1种共结晶分子筛催化剂在二甲醚羰化制醋酸甲酯中的应用
作者/来源：王东辉（上海戊正工程技术有限公司，上海 200120） 日期： 2014-10-17 点击率：2922
摘 要：对BEA/MOR沸石分子筛及其纯相进行了X射线衍射仪、电感耦合等离子体、等温吸附法，吡啶吸附红外光谱和热损失表征，并对其进行了二甲醚羰化合成醋酸甲酯反应性能评价和比较。结果表明，2相共结晶分子筛具有不同于BEA和MOR的晶相结构，比表面和平均孔径介于2个纯相之间，并且其Bronst酸对Lewis酸的比例高于纯相分子筛。用于催化二甲醚羰化制醋酸甲酯反应时，BEA/MOR样品活性明显高于BEA纯相、MOR纯相及机械混合BEA/MOR相。反应60 h的MOR纯相和BEA/MOR共结晶催化剂进行热损失表明，BEA/MOR共结晶分子筛积碳量远低于MOR纯相分子筛，因此具有更强的反应稳定性。
关键词：共晶；分子筛；二甲醚；羰化；醋酸甲酯
中图分类号：TQ426.61，TQ225.24+1 文献标识码：A DOI：10.3969/j.issn.1006-6829.2013.03.005
在合成分子筛时，同一个反应体系中也常会生成多种晶体，这就是分子筛合成中的混晶、共生或共晶现象。2相共结晶分子筛因其在催化反应过程中能使反应分子更容易接近活性中心，显著提高受扩散控制的催化反应速率、产物选择性、以及不易失活、孔道中积碳更易通过焙烧除去等特点，因而备受关注。Thomas等人于1982年利用HRTEM技术首次发现ZSM-5／ZSM-11 2相共结晶，现在已有报道合成出SSZ-26/SSZ-33、ZSM-34（OFF／ERI）、SSZ-36（ITE／RTH）、STF／SFF、SM-3、ZSM-20和EMT／FAU等2相共结晶分子筛[1-4]。
祁晓岚采用氟化物-TEA复合模板剂体系，合成了BEA沸石—丝光沸石2相共生分子筛田。采用该技术可充分将丝光沸石催化剂强酸性和高酸量与β沸石分子筛的3维结构与大的孔径（0.76nm×0.64nm）进行优势互补，克服2者各自的局限性，具有良好的水热稳定性，并在甲醇脱水制二甲醚反应过程中应用效果良好。
在二甲醚羰基化合成醋酸甲酯反应中，DITZEL、伞晓广、申文杰等人将丝光沸石分子筛作为该反应催化剂，二甲醚转化率基本都在50％以上，选择性也比较高[6-8]。但是，丝光沸石分子筛一维孔道容易出现层错，直筒形孔道中的反应产物不易逸出，延长了反应物分子和活性表面的接触时间，容易形成大量小分子或者造成结焦而堵塞孔道，使扩散性能降低从而影响羰化反应活性和稳定性。
因此，本研究通过X射线衍射仪（XRD）、低温氮吸附法（BET）、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）等表征手段研究了BEA／MOR 2相共结晶分子筛的晶相特征及表面织构和酸性性质，并与纯相分子筛进行了比较。并进一步考察了BEA／MOR 2相共结晶分子筛催化剂在二甲醚羰化制醋酸甲酯的催化性能。最后通过热重分析方法比较反应60h后催化剂的积碳量，以考察催化剂稳定性。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
1.1.1 BEA／MOR 2相共结晶分子筛催化剂
以硅溶胶为硅源，以铝酸钠（NaAlO2）为铝源，有机铵为模板剂，加入氢氧化钠和水调节硅胶，在一定温度下晶化若干天数，合成....
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