合成氨技术
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合成氨联醇传统工艺流程为：12.5MPa脱碳气→甲醇合成→铜洗→压缩至31.4mPa→氨合成。这种流程不足之处为：①甲醇分离之后要设水洗。尽管醇后气甲醇体积分数为0.5％，但它在铜液中累积，影响再生气和精炼气的质量，累积一定量后，造成铜洗带液；②铜洗工艺物耗大、成本较高；③由于铜液渗透性强、腐蚀性强，所造成跑、冒、滴、漏对环境的污染是工艺本身难以克服的；④铜洗净化工艺需要控制的工艺指标多，操作弹性小，平衡易破坏。难以长周期平稳运行。
为此，湖南安淳高新技术有限公司开发了甲醇化、甲烷化(以下简称双甲)取代甲醇合成一铜洗工艺。1992年国内外第1套双甲工艺在湖南衡阳市氮肥厂投产，该工艺的特点是：甲醇化既可满足产醇需要又可满足氨合成原料气净化需要；砍掉铜洗工段，合成氨成本大为降低。
丰喜集团临猗分公司拟拆除已运行26年的旧系统设备，在原址上建1套总氨为15万t／a甲醇、氨合成生产装置(年产合成氨12万t，甲醇最高年产3万t)。通过考察论证，由湖南安淳高新技术限公司承担此项目中双甲及氨合成设计。该项目已于2001年11月1次开车成功并投入运行。
1 双甲、氨合成工艺条件选择
1.1双甲精制工艺路线的确定
双甲精制工艺流程设置需满足如下条件：
(1)氨醇比可调 为满足甲醇市场变化的需要，甲醇产量可大可小，以确保企业获得最大限度的经济效益。氨醇质量比定在15∶1～4∶1，即醇产量可在0.95万～3.0万t／a变化。
(2)满足合成氨原料气净化的需要，甲烷化出口V(CO+CO2)≤12×10—6。为此，要尽量降低吨氨净化后原料气消耗，又要使甲烷化反应外供热较小。较为经济的指标是：醇后气体积分数中CO控制在0.2％～0.4％，CO2控制在0.1％以内。甲烷化消耗的H2吨氨控制在48m3以内。甲烷化出口V(CO+CO2)≤10×10－6。
(3)实现长周期平稳运行。
(4)系统阻力小。
(5)提高甲醇触媒利用率。
为此，将双甲精制工艺设置为甲醇Ⅰ、甲醇Ⅱ、甲烷化Ⅲ3个子系统。脱碳气精脱硫后(S≤0.1×10—6)经压缩提压后进双甲的甲醇化，醇后气中V(CO+CO2)在0.3％～0.5％，再进甲烷化。出甲烷化子系统的烷后气V(CO＋CO2>)≤10×10—6。
甲醇化系统2个子系统甲醇Ⅰ、甲醇Ⅱ，可并、可串，2个子系统串联时亦可前后倒换。在氨醇比较小时，甲醇工系统以产醇为主，甲醇Ⅱ系统以净化精制为主；氨醇比较大时，或另一子系统换触媒时，亦可单子系统运行。如果其中一炉甲醇触媒活性发生变化，就将该子系统串联在前，活性好的甲醇子系统串联在后，让活性变化的甲醇触媒充分发挥作用，以保护活性好的甲醇触媒，提高甲醇触媒的利用率，降低运行成本。
为了适应醇氨比较大的情况，该工艺设置了双甲循环机，既可供单个子系统循环，亦可供双系统串联循环，同时还可满足甲醇、甲烷化触媒升温还原的需要。这样设置的双甲精制工艺可实现长周期平稳、经济运行。双甲流程示意见图1。
1.2 双甲精制工艺压力等级的确定
根据该厂压缩机压力等级配置情况，本设计把双甲精制工艺压力等级定在压缩机五段出口，压力为12.5MPa。其原因如下：
(1)为满足净化氨合成原料气的要求。要使醇后气V(CO＋CO2)控制在0.3％～0.5％，则要求甲醇合成率和压力等级都较高。如果在13.0MPa压力下CO的转化率为84％，则在5.0MPa压力下CO的转化率仅为36％「1」，故压力不宜选择5.0MPa。
(2)对提高粗甲醇质量有好处。为减少生成高碳链的醇类和烃类的倾向，压力不宜选择31.4MPa。压力越高，在CO和H2组分相同的情况下，单位容积的CO和H2浓度越高，在甲醇触媒中含铁、钴、镍等第八族，或系统中的铁在触媒表面积累，越有利CO加H2形成长碳链的醇类和烃类物质。
(3)压缩机能耗问题。双甲系统在31.4MPa和12.5MPa压力下，压缩机六段对气体所做功的比较见表1。
按产粗醇3.21万t／a、合成氨12万t／a计，需脱碳气60 850m3／h，烷后气50 430m3／h。比较两种工况，前者比后者每小时压缩机六段对被压缩气体所做的功多360.2kW·h。按压缩机的实际功耗计，后者比前者每小时节电400kW·h以上。从压缩机的电耗考虑，双甲工艺压力等级宜选择12.5MPa级。
(4)为减小双甲系统阻力，配合内件结构特点设置全分流流程，即15％～35％冷管气在塔外分流，使进塔前预热器、醇塔下部换热器和中心管的气量只占入塔总气量的65％～85％，从而降低系统阻力。
1.3 氨合成工艺路线的确定
一个优良的氨合成工艺路线主要体现在：①系统阻力小；②余热回收和冷量回收最大；③合成新鲜气消耗低，放空气量少。
本设计的流程是：循环机送来的循环气经油分分离油后分为两股，一股约65％～80％进入热交换器，经内外筒环隙走管间与从废热回收器来的走管内的200～220℃合成气换热。温度升至190～210℃，循环气从合成塔底部进塔下部换热器管内与管间触媒层来的450～470℃合成气换热至360～380℃，经中心管进入第1段触媒层参加氨合成反应。另一股循环气约20％～35％，经塔环隙进入冷管由触媒层加热至250℃左右出冷管，与第1段来的460～480℃混合依次进入第2、第3、第4、第5段参加氨合成反应，此时温度达450～470℃。反应后的气体进入塔下部换热器管间换热降温至320～350℃出合成塔，进入废热回收器，温度降至200～220℃，进热交换器，温度降至80℃，进水冷器，冷却至35℃，进入冷交(管间)，温度降至19～22℃，进行一次分离液氨，和精炼气一起进入氨冷器，冷却至－8～－5℃，进氨分离器进行二次分氨，再进冷交(管内)回收冷量之后进循环机，如此循环。
从流程图可以看出，在工艺路线设计上，采取了如下措施：
1.3.1 配合内件结构特点设置全分流流程
20％～35％冷管气塔外分流，使进塔前预热器、氨合成塔下部换热器和中心管的气量只有入塔总气量的65％～80％，从而降低系统阻力。由于采用全分流流程，使合成塔合成气出口温度达320～350℃，有利于以废热回收器产蒸汽为主的高品位的余热回收。由于分流入塔总气量的65％～80％的40℃未反应气体与废热回收器来的200～220℃的合成气在热交换器中逆向流动换热，冷气冷端温度只有35℃，使进水冷器的合成气温度降至80℃，合理利用了较低品位热量。该流程不需设置软水加热器，减少了设备投资。
1.3.2 在冷交换器进行第1次氨分离
水冷器来的35℃合成气在冷交上部换热段走管间与氨分离器来的－5℃气体(管内)逆向换热后进下部分离段。合成气在冷交换热段进一步降温，氨进一步冷凝，出换热段的温度降至19～22℃。该流程充分利用了氨冷后气体的显热，使第1次氨分离量占总分氨量的72％以上。而传统流程是合成气从水冷器出来直接进氨分离器进行第1次分氨。在35℃的温度下第1次氨分离量仅占总分氨量的51％。传统氨合成流程见图3。
1.3.3 循环机位置在合成塔前氨分离之后
循环机对气体做功120～156MJ，加上循环机机械磨损产生的热量，使被压缩气体温度上升10～16℃。循环机对被压缩的气体做功产生的热量为吨氨250MJ。如果按传统流程需消耗标准冷冻量53.4kW·h／tNH3。采用本流程节约了冷冻量，并将此热量带给了合成塔。
1.3.4 放空位置设在冷交分氨之后氨冷器之前
放空位置设在冷交分氨之后氨冷器之前，已有72％以上的氨冷凝并分离，气体中氨体积分数较低，为6.5％，而甲烷体积分数最高，为22.3％，因此，放空量小，有效气体损失少。两种流程新鲜气消耗比较见表2。从表2可以看出，在相同的条件下，本流程比传统流程吨氨新鲜气消耗量少9.9m3。
2 双甲、氨合成主要设备设计特点
2.1 反应器
(1)氨合成塔 公称直径为DN1 400，此内件系在ⅢJ-99型内件基础上优化而成的ⅢJD型高效节能内件。其结构为四轴一径，第1、2、3层为轴向段间冷激，第4层为轴向冷管换热，第5层为径向层。该内件触媒装填量大(14.2m3)，设计合理，床层温度控制自如，所需循环气量小，床层阻力小，且触媒可自卸。
(2)甲醇塔内件 公称直径为DN1 400，此内件吸收ⅢJD型氨合成高效节能内件优点并结合甲醇合成反应特点。其结构为四轴一径，第1、2、3层为绝热层，第4层为冷管层，第5层为径向层。该内件具有触媒装填量大(14.3m3)，设计合理，适合氨醇比调节范围大的特点，床层温度控制自如，床层阻力小，且触媒可自卸。
(3)甲烷化塔内件 公称直径为DN1 200，此内件根据甲烷化反应特点，设置3个绝热段，二轴一径，设计合理，床层温度控制自如，床层阻力小，且触媒自卸。
2.2 醇(甲烷)塔前预热器和冷、热交换器
醇(甲烷)塔前预热器和冷、热交换器的内件采用小密封填料的结构形式，密封性能好，从根本上解决了冷热气体串气问题。换热管采用高效强化换热管，换热效率高，设备体积小。
2.3 氨冷器及闪蒸槽
立式盘管式或立式“U”形氨冷器，不适合能力大的合成氨装置。为此，设计了“U”形管卧式配闪蒸槽的氨冷却系统。该氨冷却系统传热效率高，阻力小；氨蒸发面积大，气液分离效果好，占地面积小。
2.4 水冷器
设计为“U”形管卧式结构，高压气体走管内，冷却水走管间，较传统水冷器(淋洒式或套管式)传热效率高，阻力小。该水冷器体积小，不仅解决了淋洒式或套管式水冷器占地面积大的问题，也解决了淋洒式水冷器现场卫生问题。
2.5 分离器内件
分离器采用旋流凝聚式高效分离内件，内件分两段：气体首先进入旋流段，直径较大的液滴在此分离，然后气体进入填料层，直径较小的液滴在此凝聚成大的液滴后分离。
3 运行情况
从2001年12月投产至今，双甲氨合成系统始终运行平稳。由于原料的变化、变换和脱碳工段工艺条件的变化和甲醇市场的变化，对几种典型的运行情况总结如下：
3.1 双甲工艺运行
双甲运行至今，补气压力始终低于11.8MPa，甲醇触媒活性一直稳定。通过在4种不同工况下的运行实践证明，双甲工艺操作弹性大，适应性很强，运行非常稳定。
(1)进甲醇系统V(CO＋CO2)2.0％～3.0％，甲醇化塔炉温控制在230～240℃，醇后气V(CO＋CO2)在0.2％～0.3％范围内，烷后气V(CO＋CO2)≤10×10—6。该工况运行甲醇化塔既不带电炉，也不开甲醇循环机，氨醇比约14～9.5∶1，副产甲醇成本最低，日产甲醇26～38t，并且烷后气CH4增加量不大，吨氨补充气消耗也较低，系统压差≤0.3MPa。
(2)进甲醇系统V(CO＋CO2)3.0％～5.0％，甲醇化塔炉温控制在230～240℃，开循环机1～2台4m3／min，甲醇单系统运行，粗甲醇产量38～90 t／d，醇后气V(CO十CO2)在0.2％～0.3％范围内，烷后气V(CO＋CO2)≤10×10—6，系统压差≤0.6MPa。
(3)变换出现故障，脱碳气CO偏高，体积分数达6.0％以上，粗甲醇产量达115～120t／d，采用双塔串联。其中第1个塔以产醇为主，开3台4m3／min循环机循环，第2个塔以净化为主，醇后气V(CO＋CO2)在0.2％～0.3％，炉温控制在(255±5)℃，烷后气V(CO＋CO2)不超过12×10—6，系统压差≤1.2MPa。
(4)2002年8月脱碳出现故障，脱碳气体积分数中，CO在2.0％，CO2高达0.7％～1.4％。这样的工况大约有8天，双甲工艺在不减量情况下平稳运行，烷后气V(CO＋CO2)不超过12×10—6。
3.2氨合成运行
氨合成系统通过18个月的运行，有四大优点：①运行压力低、系统压差小、塔压差小；②氨净值高，系统在低压下运行，氨净值保持在12％以上；③调温手段灵活，操作弹性大；④循环量小。氨合成在两种不同工况下的运行情况比较如下：
(1)2002年1月至4月上旬，造气原料为焦炭，半水煤气甲烷含量极低，氨合成系统不放空，系统CH4体积分数仅7％～9％，满负荷运行，日产合成氨为350～380 t，系统压力不满20.5MPa，塔压差0.7MPa以内，系统压差1.1MPa。其中在2月，有半个月时间，氨合成系统日产合成氨达420～440t，系统压力不超过22.0MPa，塔压差为0.7MPa，系统压差小于1.2MPa。
(2)2002年4月中旬以后，造气原料为块炭，半水煤气甲烷体积分数达1.2％～1.5％，氨合成系统CH4体积分数控制在17％～18％，日产合成氨为350～380t，系统压力约25.4MPa，塔压差0.5MPa，系统压差小于1.0MPa。
比较上述两种工况，氨合成系统CH4分别控制在7％和18％，两者相差11％，热点温度一直稳定在460～470℃，炉温容易控制。
4 主要消耗及成本对比
该厂生产系统有3个分厂，由于采用的工艺不同，各项消耗及成本差别较大。一分厂采用双甲工艺、ⅢJD氨合成，二、三分厂为铜洗流程，二分厂合成塔为单管并流内件，三分厂合成塔为轴径向内件。各厂生.产消耗和成本比较见表3、表4。
从表3看出：合成氨月产量稳定在1～1.2万t，甲醇月产量1100t左右，氨醇质量比为10∶1，主要消耗下降，说明一分厂生产稳定，消耗较低。其中7月份因尿素需求量大，为此将氨醇比调高，醇产量下降。
从表4看出，一分厂消耗和成本均比二、三分厂低，其原料煤的消耗并不一定比二、三分厂低，合成氨累计成本较二分厂至少降低252元／t，尿素成本至少降低159元／t，较三分厂合成氨成本至少降低110元／t，尿素成本至少降低90元／t。从电力消耗看，一分厂吨氨电耗比二分厂少280kW·h，比三分厂少250kW·h。由于氨合成系统压力低、压差小，合成冷冻消耗低的因素，节电约占六成。砍掉铜洗工段，吨氨节约成本45元左右。此两项吨氨节约成本在80元以上。按12万t／a合成氨能力计，年效益可达980万元左右。
该厂精醇成本为1 112.62元／t，按年产3万t精醇，年平均销售1 800元／t计，可增加利润2060万元。
5 结束语
丰喜集团临猗分公司这套总氨15万t／a双甲氨合成的设计汇集了国内有关最前沿的技术。通过18个月的运行证明：该联合装置能应对较为复杂的工况变化，运行平稳；双甲精制工艺，不但不耗铜、酸、氨及蒸汽，而且还副产甲醇，同时又是一个环保工程，无污染；ⅢJD氨合成系统技术运行压力低、氨净值较高，动力电耗大为降低，为该厂稳定生产、节能降耗起到关键性的作用。
