合成氨技术
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0 前言
合成原料气甲醇化、甲烷化精制工艺（简称双甲工艺或醇烷化工艺）由湖南安淳高新技术有限公司发明，取得了多项发明和新型实用专利。早在1993年经过化工部鉴定，后又不断扩展提升，依据产品要求和设备配置，氨醇比（氨/甲醇）从2∶1至20∶1大范围内调节，压力从5.0MPa至30MPa大范围设计。甲醇化和甲烷化可以是等压，也可采取不同压力，最大的提升是把甲烷化提升至烃化，彻底解决了因甲烷化增加的甲烷带入氨合成，而增加放空量的难题。
湖南衡阳市氮肥厂、岳阳化肥厂早在1988年利用退役氨合成设备改成在30MPa运行的甲烷化塔（现改成醇烃化塔），而甲醇仍在12MPa下运行。
邯钢化肥厂于2001年新上φ1600mm氨合成系统，利用退役的φ1000mm氨合成设备，改为30MPa甲醇化、甲烷化都取得明显成功。
尽管双甲净化精制工艺取得成功，但在同行业内还有一些同志不完全理解，对技术还没有完全吃透，以至出现一些似是而非的问题，如压力范围问题、醇后气CO、CO2含量问题、甲烷化自热问题。这些问题，在理论上和实际上都已经清楚，但因交流太少，或者由于某些单位从商业目的出发，误导或被误导，其结果可能对使用单位造成损失，甚至有可能出现运行安全问题，本文就这些问题进行商讨式的论述，以供参考。
1 关于双甲工艺名称
双甲工艺，全称是“合成氨原料气甲醇化甲烷化精制工艺”，简称“双甲”工艺、“醇烷化”工艺，这两个简称都反映了全称的实质，即甲醇化、甲烷化，因此无论叫双甲工艺，还是醇烷化工艺，都是合成原料气中的CO、CO2在以铜为主的铜锌铝催化剂作用下，通过下述四个反应，清除到10-6数量级，同时副产甲醇。
CO+2H2═CH3OH （1）
CO2+3H2═CH3OH+H2O （2）
CO+3H2═CH4+H2O （3）
CO2+4H2═CH4+2H2O （4）
因此醇烷化与双甲工艺就是一回事，但是双甲工艺与醇烃化工艺有本质的不同，是双甲工艺的扩展和提升，醇烃化工艺是以醇烃化替代了甲烷化，其催化剂是以铁铜为主并有其他添加剂。该反应式为：
CO+H2═CH3OH
CO2+H2═CH3OH+H2O
nCO+2nH2═（CH2）n +nH2O
因为铁促进生成C—H化物生成，而铜促进了醇的生成。
2 关于双甲工艺的压力
双甲工艺中，甲醇合成反应必须在催化剂的作用下进行，甲醇合成的压力选择应考虑以下因素：一是压缩能耗，选择压力越高，压缩气体能耗越高，因此能在低压合成的，不应升压合成；二是转化率，CO与氢反应转化为甲醇，压力高，转化率高，特别是3.0～15.0MPa范围。CO转化率与压力几乎成直线关系，但是压力再升高，CO转化率的增加就缓慢，而此时的压缩功耗按原来升幅增长。所以甲醇合成选择高压是不可取的，在甲醇技术发展史上确实有30MPa的合成压力，因为当时使用锌铬催化剂，必须在高压和高温下进行，而现在已经有铜锌铝催化剂，在中低压力和200～280℃低温范围内合成甲醇的转化率很高，当然高压合成就没有意义了，特别是铜含量很高的铜锌铝催化剂，在5.0MPa下活性很高，完全满足工业化生产，所以目前低压甲醇就指5.0～7.0MPa压力范围的合成了。
5.0MPa的低压甲醇，一般用于单醇生产工艺，而且以利用甲醇合成的反应热副产3.9MPa饱和蒸汽的单醇工艺，采用管式反应器，管内是沸腾水，管外是催化床（或者相反）最好，因为3.9MPa饱和蒸汽温度正好是250℃，处在铜锌铝催化剂活性温度220～280℃的中间，因为恒定蒸汽压力，就恒定了温度，从而也可使催化反应温度恒定在250℃左右，即等温反应。此时合成气压力5.0MPa与饱和蒸汽压力3.9MPa的压差只有1.0MPa，管子承受压差小，还有一个好处是，每产1t粗甲醇，能副产1～1.4t中压蒸汽，因为大部分反应热用于产生蒸汽，不需要用加大循环量的方法，将反应热带出来（以维持反应温度在一定温度范围内不至升高），最终用水冷却，这样增大了循环量，既增加了循环机电耗，同时增加水冷负荷和多消耗了冷却水。从此概念出发，低压单醇采用管式反应器最好，而管式反应器中，以水管式径向反应器更优，因为阻力小，能耗更低。
在低压单醇中，采用7.0MPa压力等级，对于提高转化率有利，但合成压力提高，如果副产3.9MPa饱和蒸汽，管子压差达3.0MPa，设备要求更高。
3 甲醇化转化率
双甲工艺采用两级甲醇化，第一级以联产甲醇为主，第二级是以净化为主，两级可串可并，也可单塔运行；两级可随催化剂使用周期，前后互换。
甲醇化是可逆放热反应，反应推动力是平衡转化率与实际要求达到的实际转化率之差，即△X=XT－X，要求的实际转化率越大，推动力越小，即反应速度越小，或要求的催化剂越多。某厂称其甲醇化在240℃，压力25MPa，进塔CO+CO2为1.5%，出塔CO+CO2为（80～165）×10－6（0.008～0.0165%），按上述数据，一次反应转化率达到99.46%～98.9%，此处的转化率指第二级甲醇化的转化率，笔者按该厂的二级甲醇化运行工况，计算出CO的最终平衡浓度为0.0166%，说明该厂二级甲醇化出口CO小于平衡浓度，违背了热力平衡理论。
笔者从理论计算与实践中得知，进系统CO+CO2为1.8%～2%，出塔CO+CO2为0.1%～0.2%，即转化率降到90%～94.4%，甲醇塔既不开电炉，也不开循环机，虽然CO、CO2增加了，转化率降低了，对于烃化工艺，由于生成甲烷少，氨合成放空量几乎没有增加，虽然粗甲醇减少了1%，但相应增加1%的醇烃混合物（液态）作为燃料，由于进烃化塔CO、CO2含量增加，烃化反应热增加，亦可以减少外加补充热。对于第二级甲醇进口CO+CO2为1.8%～2.0%，出口以0.1%～0.3%为最佳条件。
4 甲烷化反应能自热吗
合成氨原料气双甲精制工艺创新之一就是甲醇化串甲烷化，并把甲醇化作为净化手段，替代了国外常用深度低变净化CO，使CO+CO2降至0.1%～0.3%，有些人为了规避侵犯双甲工艺知识产权之嫌，提出所谓“全自热非等压醇烷化”，甲烷化能自热吗？凡是学过合成氨工艺的人都知道如下反应式：
CO+3H2=CH4+H2O
△H°298=－206.16kJ/mol
CO2+4H2=CH4+2H2O
△H°298=－165.08kJ/mol
按照上述数据，进行物料热量衡算，合成气（即H2/N2为3，含CO、CO2、CH4、Ar、H2、N2混合气）在绝热反应时，反应床层温升为：
△t=72×（CO）入+59×（CO2）入
某厂称进甲烷化气体中CO+CO2为（80～165）×10－6，以200×10－6计，并设CO为0.016%、CO2为0.004%，按上式计算床层总温升：
△t=1.676℃
工业生产中，反应过程的热损失就是2～3℃，还有水冷的热量损失，世界上（包括托普索在内）还没有哪家甲烷化能依靠自身反应热来维持反应温度，正常进行甲烷化的。
据参观者了解，“全自热非等压醇烷化”设置了用氨合成塔出塔热气加热甲烷化未反应气，既然是氨合成来热量，就不能说甲烷化自热反应了，合成出塔气本来可以副产蒸汽，如此一来副产蒸汽减少了，就没有什么先进之处了，还带来以下弊端。
第一，该工艺要设置一个甲烷化—氨合成气高压管式加热器，两边都是高压气（30MPa），必须两边同时进气，当更换甲烷化催化剂后升温还原或甲烷化出现故障，就没有合格的精炼气送往氨合成，则氨合成就不能运行，此时甲烷化—氨合成换热器就只有甲烷化气通过，使换热器单边受压，换热器怎么受得了。
怎么办呢？据说该厂的铜洗装置还保留，铜液保存，一旦高压系统出了问题，就开启铜洗，向合成输入合格精炼气，把氨合成开正常，然后再开甲烷化，把开车顺序倒过来，要知道铜液搁置太久，铜比很低，要恢复很麻烦。
第二，甲烷化—氨合成换热器中，被加热的未反应气是40℃的冷气还是已预热气，如果是前者，则会使进水冷排的甲烷化气体温度高，热损失大，要更多的合成气来补热，水冷负荷增大，冷却水也多消耗了；如果是后者，进甲烷化—合成换热器的两股冷热气接近或超过200℃，无论哪种气体走壳程对换热器的高压外壳，都是一个安全隐患。
甲烷化从理论或实践经验都证明是不能自热进行的，都要补充外来热源，安淳公司考虑过多种方案，其中用氨合成气来补热，早在1996年提出讨论时因为上述原因就被否定。
在塔内设置电炉是一种投资最省，耗电也不多的办法，如果CO+CO2在0.1%～0.3%，大多数双甲工艺吨氨耗在10kW·h以内。再有醇烃化用此发电后的过热蒸汽加热，如某厂小时产氨14t，用360℃发电后的过热蒸汽加热进甲烷化气体（从190℃升至220℃），过热蒸汽降温至320℃后用于变换，加热器像氨合成废锅，管内为甲烷化气，管外是过热蒸汽，岳阳化肥厂早在1999年就采用此方案，河南心连心也采用此方案。
还有一种方案，即黑龙江化工总厂的方案，该厂是托普索于1996年设计的，进甲烷化CO+CO2为0.02%，甲烷化塔又没有设计电炉，因此开车后不能正常生产，后来从第一级甲醇塔引入一股CO含量高的气体，不经过二级甲醇化，直接进入甲烷化，才得以正常生产。此法最简单，但烷后气甲烷含量高，合成放空量多，原料气消耗高了。
5 结论
（1）合成氨原料气双甲精制工艺（简称“双甲工艺”、“醇烷化工艺”）其实质就是合成氨原料气中CO、CO2通过甲醇化，甲烷转化为甲醇、甲烷，使其降至10×10－6以下。
（2）双甲工艺的压力范围宽（从5.0～40MPa），但从单位粗醇产量的电耗而言，以选择中低压为宜。
（3）双甲工艺应设有两级甲醇，两级可并、可串，可大幅度调节氨醇比，可适应催化剂活性变化，保证净化度。
（4）第二级甲醇进口CO+CO2含量控制在1.8%～2%，出口CO+CO2以0.1%～0.3%，可以保持二甲醇运行能耗最少，又可使下一工序甲烷化外补热减少。
（5）醇化以后气体，1%的CO甲烷化，温升72℃，1% 的CO2甲烷化温升，温升59℃，当CO+CO2的含量<0.3%，甲烷化反应是不可能在自热条件下进行的，即都要补充热来维持反应温度。
（6）甲烷化补充热有电炉、发电过热蒸汽加热、设置开工加热炉，也有用氨合成出口热气的方式。以在甲烷化反应器设置电炉最简单方便，控制CO+CO2为0.1%～0.3%时，吨氨电耗10～20kW·h；开工加热炉最不方便，甚至不能正常运行；设置高压换热器利用氨合成热气加热甲烷化未反应气，开车时会形成单边受压，正常运行时高压容器会形成接近200℃的热壁运行，存在安全隐患，而且增加一个高压换热器，约增30～40万元投资，发电后过热蒸汽加热，能量利用比较合理，但也要增加一废锅型式设备。
（7）醇烃化是双甲工艺的提升技术，它可适当提高二级甲醇化出口CO+CO2含量，氨合成放空量没有增加，但可使烃化外补热减少。
