精脱硫新技术在天然气中的应用

    我国天然气资源储量约为38×10¹²m³，其中可采资源量为10.5×10¹²m³，主要分布在13个盆地，其中塔里木、四川盆地资源最丰富，共占资源总量的41.3%^[1]，不久前在大庆油田发现了一个储量超过1×10¹¹m³的特大气田。

    我国曾于1988年发布了一项规定商品天然气质量指标的石油行业标准（SY 7514—88），新的天然气国家质量标准(GB 17820—1999)见表1。

表1 我国天然气国家标准^①

项目	一类	二类	三类
高热值/MJ/m3	＞31.4
硫化氢/mg/m3	≤6	≤20	≤460
总硫(以硫计)/mg/m3	≤100	≤200	≤460
二氧化碳②/%	≤3.0	≤3.0	－
水露点③/℃	在天然气交接点的压力和温度条件下，比最低环境温度低5℃

注：①本标准中气体体积的标准参比条件是101.325kPa，20℃；

       ②体积分数；

       ③本标准实施之前建立的天然气输送管道，在天然气交接点的压力和温度条件下，  天然气中应无游离水（无游离水是指天然气经机械分离设备分不出游离水）。

    要达到以上各项指标，必须经过一系列净化处理，具体如下。

    （1）脱硫 脱硫的方法很多，据我们了解，主要方法为MDEA法，改进MDEA法和砜胺－Ⅲ溶液法。

    （2）脱水 从油气井采出及湿法脱硫后的天然气中一般水蒸气都达饱和，在外输前必须将其中的水蒸气脱除至一定程度，使露点符合管输要求。天然气脱水主要有吸收法、吸附法和冷却法。

    天然气中存在不同含量的硫化物，主要是硫化氢，此外还含有一些有机硫化合物如硫醇、二硫化物、硫醚和少量的二硫化碳和硫氧化碳。新开采出来的天然气必须进行粗脱硫，然后通过管道运输作为燃料和化工原料。若天然气用作化工原料，其中的硫化物极易使相关催化剂中毒，还影响到天然气下游产品的质量，同时硫化物还会严重污染环境。在很多情况下，工艺过程所使用的催化剂要求将天然气中硫含量降至小于0.1×10^-6，必须进行精脱硫。传统的天然气精脱硫主要采用Co-Mo加氢转化催化剂串氧化锌的高温脱硫工艺，该方法存在以下问题。

    （1）相对常温精脱硫而言，脱硫能耗高，操作费用高。

    （2）脱硫精度不够高。Co-Mo加氢转化催化剂串氧化锌高温脱硫工艺虽然能解决有机硫的问题，但氧化锌脱硫精度为出口H₂S≤0.4mg/m³，不能完全满足下游工段催化剂对硫含量的要求。

    （3）相对常温精脱硫而言，脱硫剂价格高，导致脱硫费用高。

    针对传统高温脱硫方法的不足，十几年来我中心研究开发了多种常温精脱硫剂，并在全国范围内成功应用，取得了良好的社会和经济效益。同时我中心对传统高温脱硫方法作了改进并开发了JTL-7脱硫新工艺。

    该工艺在Co-Mo加氢转化催化剂串氧化锌高温工艺前增加T703硫化氢精脱硫剂，工艺流程见图1。

图1 改进的高温精脱硫工艺流程

    如此改进有以下优点：

    ①降低氧化锌负荷，减少氧化锌脱硫剂的用量，从而降低脱硫费用；

    ②避免H₂S对压缩机和管道的腐蚀。

    该脱硫工艺进口H₂S含量越高，效果越明显。

    （2）TL-7脱硫新工艺

    JTL-7脱硫新工艺使用EZ-2氧化锌精脱硫剂和MZX转化吸收型精脱硫剂，能在350～400℃温度下精脱除H₂S、COS、CS₂、RSH、RSR、RSSR，使出口总硫小于0.1×10^-6，JTL-7脱硫新工艺流程见图2。

图2  JTL-7脱硫新工艺流程

和传统的高温脱硫工艺相比，JTL-7新工艺有许多优点，两者的比较见表2。

表2  JTL-7新工艺和Co-Mo加氢转化催化剂串氧化锌工艺比较

项目	JTL-7新工艺	Co-Mo+ZnO
脱硫精度，净化气总硫	＜0.1×10-6，稳定	工况波动时大于0.1×10-6
开车	不需配氢，开车简单	需配氢硫化，开车复杂
生产	不需配氢	需配氢转化
催化剂投资费，相对比例	1	2
年操作费，相对比例	1	2

 

    JTL-7新工艺价格优势很明显，尤其是在目前Co、Mo价格较高的情况下。

1.2 精脱硫剂的性能及脱硫原理

    （1）T703精脱硫剂

    ①脱硫精度高。T703出口H₂S≤0.03×10^-6，比普通氧化铁脱硫剂精度（H₂S≤1×10^-6）高33倍。

    ②反应速度快。T703使用空速1000～2000h^-1,比普通氧化铁脱硫剂使用空速(300～500 h^-1)约高3倍。

    ③工作硫容大。在空速1000h^-1、常压、饱和水、进口H₂S≤10000×10^-6、出口H₂S≤0.03×10^-6、原粒度条件下，T703硫容高达15%～20%，是其他氧化铁脱硫剂的3～10倍^[3，4]。经一国外著名公司检测，T703硫容是对照样品硫容的1.9倍和1.7倍。

    ④强度高，耐水性好。水煮2小时或浸泡30天不粉化，强度不变；12MPa压力下急骤充压、卸压，强化100次冲击试验后，强度也无变化，而大多数普通氧化铁脱硫剂水泡或水煮即粉化。

    ⑤适用温度宽。实验结果表明，在5～100℃范围内，T703工作硫容无明显变化。

T703的脱硫原理如下：

    Fe₂O₃+H₂S+O₂==FeS+FeS_x+S+H₂O

    Fe₂O₃与H₂S作用，视气体中O₂含量多少，可生成硫化亚铁、多硫化铁和单质硫。

    （2）DS-1精脱硫剂

    ①可用于无氧的气体或液体中，硫容比国内最好的同类产品高3倍。

    ②脱硫精度高。进口H₂S在100～15000mg/m³时，出口H₂S≤0.03×10^-6。

    ③反应速度快。气相使用，空速500～1500h^-1；液相使用，空速1～3h^-1。

    ④耐水性好。长期水浸不粉化，水煮沸2小时不粉化。

    ⑤适用范围宽。可在5～100℃范围内使用。

    DS-1的脱硫原理如下：

    MO+H₂S==MS+H₂O

    MO+COS==MS+CO₂

    M代表精脱硫剂中的过渡金属元素。

（3）EZ-2精脱硫剂

    ① 脱硫精度高。进口H₂S在(8000~15000)×10^-6时,出口H₂S＜0.03×10^-6。

    ② 在高温下对COS有一定的脱除能力。

    ③ 反应速度快。使用空速1000~3000h^-1。

    ④ 工作硫容大。经国家化工催化剂质量监督检验中心测定，其硫容高于国家化工行业标准20%~30%，检测结果见表3。

表3  EZ-2精脱硫剂在不同温度下的硫容    %

温度/℃	国家标准	检测结果
100	－	12.1
220	≥20.0	24.4
350	≥22.0	29.2

 

    ⑤ 强度及耐水性好，长期水浸不粉化。

    ⑥ 使用温度宽。可在30~400℃宽温下使用。

    EZ-2的脱硫原理如下：

    ZnO + H₂S == ZnS + H₂O           

    ZnO + COS == ZnS + CO₂

    ZnO + C₂H₅SH == ZnS + C₂H₆ + H₂O    

    2ZnO + CS₂ == 2ZnS + CO₂

    （4）MZX精脱硫剂

    ①操作简单。使用前不需要硫化，使用中不需要加氢。

    ② 脱硫精度高。出口总硫＜0.03×10^-6。

    ③工作硫容大。当两塔并联使用，MZX硫容可高达18%。

    ④ 反应速度快。使用空速1000~2000h^-1。

    MZX的脱硫原理如下：

    RSH + H₂ == H₂S + RH 

    RSR’ + 2H₂ == H₂S + RH + R’H

    RSSR’ + 3H₂ == 2H₂S + RH + R’H

    RSH + H₂O == H₂S + ROH

    RSR + 2H₂O == H₂S + 2ROH     

    2CH₃SH == 2H₂S + C₂H₄

    CH₃SCH₃ == H₂S + C₂H₄        

    H₂S + MO == MS + H₂O

    RSH + MO == MS + ROH

    我中心的多种精脱硫剂已用于国内许多天然气的脱硫，取得了良好的经济效益与社会效益，现介绍几个典型的应用厂家。

2.1 天津大港油田的应用情况^[5]

    天津大港油田天然气由大港油田天然气处理站加压后经长输管线供河北沧州化肥厂生产和天津市民用。

    大港油田天然气所含硫化物主要为H₂S，经分析，其中高、中、低三路原料气中均含有一定量的H₂S，其中高压气体中平均23×10^-6，中压气中11.6×10^-6，低压气中3.4×10^-6。以前天然气一直未经脱硫就直接进入压缩机(1994年引进美国PRO-QUIP公司技术)，几年来设备腐蚀严重，造成堵塞，每周都要停车检修一次，每次损失液化气100t左右，每年造成经济损失1000万元，为解决这一难题，1997年该公司决定新上一套脱硫装置。经比较，选用了我中心开发生产的T703特种氧化铁精脱硫剂。

2.1.1 脱硫工艺流程和操作参数

    脱硫工艺流程见图3,大港油田天然气组成见表4。

   图3 天津大港油田脱硫工艺流程

    两个脱硫塔内径2600mm，高度7000mm，分别装填T703精脱硫剂35 m³。

表4 大港油田天然气组成

 

    操作条件如下：处理量48000 m³/h，操作压力3.0MPa，温度30~40℃，进口H₂S含量≤20×10^-6，要求出口H₂S含量≤1×10^-6。

2.1.2 应用效果

    从1997年该精脱硫装置投运以来，运行状况一直良好，精脱硫运行数据见表5。

表5 大港油田精脱硫运行数据

注：采用湖北省化学研究院生产的HC-2型微量硫分析仪进行分析。

 

    从表5数据可以看出，精脱硫装置出口H₂S＜0.03×10^-6，完全消除了H₂S腐蚀造成的管道堵塞和停车检修，每年可为该公司减少1000万元的经济损失，同时大大提高了该公司的生产能力，每年可新增效益335万元。

运行结果还表明：

    (1) 该工艺常温运行,操作简单；

    (2) 脱硫费用低，1×10⁶m³的天然气脱硫费用小于1000元，即脱硫费用在0.1分/m³以下；

    (3) 脱硫剂使用寿命长（1年左右），无二次污染。

2.2 泸天化的应用情况^[6]

    泸天化是以天然气为原料生产合成氨的大型企业，原来采用湿法工艺脱硫化氢，工艺复杂，操作费用高。为解决这一问题，该厂采用了我中心的改进高温精脱硫工艺，即在高温脱硫前加上我中心的T703精脱硫剂，精脱硫化氢。

2.2.1脱硫工艺流程和操作参数

    脱硫工艺流程见图4，泸天化天然气组成见表6。

图4 泸天化脱硫工艺流程

    两个脱硫塔内径4200mm，高度7000mm，分别装填T703精脱硫剂91 m³。

 

表6 泸天化天然气组成

 

    操作条件如下：处理量60 km³/h，操作压力1.0MPa，温度35℃，进口H₂S含量20×10^-6。

2.2.2 应用效果

    该精脱硫装置于2003年12月投入运行，已运行了两年多，精脱硫装置出口H₂S含量始终小于0.03×10^-6，运行数据见表7。

表7 泸天化精脱硫系统运行数据

注：采用湖北省化学研究院生产的HC-2型微量硫分析仪进行分析。

 

    从表7数据可以看出，T703精脱硫剂使用效果很好，出口H₂S＜0.03×10^-6，极大地降低了高温氧化锌的负荷，降低了脱硫的费用，并减少了管道和压缩机的腐蚀。

2.3 江汉油田的应用情况^[6]

    江汉油田钟市压气站是专门处理油田伴生气和拔顶气的净化站，伴生气中H₂S含量在800×10^-6左右，拔顶气中H₂S含量在200×10^-6左右，两种气在球罐中混合，然后进入精脱硫系统脱除H₂S，以解决设备腐蚀和后工段液化石油气的铜片腐蚀问题。

2.3.1脱硫工艺流程和操作参数

    脱硫工艺流程见图5，伴生气和拔顶气的组成见表8。

图5 江汉油田脱硫工艺流程

    两个脱硫塔内径1800mm，高度5500mm，分别装填DS-1精脱硫剂12 m³。

 

表8 钟市压气站伴生气和拔顶气组成

 

    操作条件如下：处理量700 m³/h，操作压力0.4 MPa，温度70~80℃，进口H₂S含量230×10^-6。

2.3.2 应用效果

    该系统自2002年6月运行至今已有三年多，精脱硫系统出口H₂S一直小于0.03×10^-6，完全解决了设备的腐蚀问题，同时后工段石油液化气的铜片腐蚀小于1b级，省掉了液化气脱硫，经济效益显著。

2.4 成都玉龙化肥厂的应用情况^[7]

    成都玉龙化肥厂以天然气为原料生产合成氨，该厂有两套系统，以前采用锰矿脱硫，总硫超标严重，严重影响了转化催化剂的使用。为解决脱硫问题，2003年该厂采用我中心的JTL-7脱硫新工艺，取得了很好的效果。

2.4.1 脱硫工艺流程和操作参数

    脱硫工艺流程见图6，天然气组成见表9。

图6 成都玉龙化肥厂脱硫工艺流程

    1^#系统：两个脱硫塔内径1600mm，装填EZ-2精脱硫剂14 m³，MZX精脱硫剂9m³。

    2^#系统：两个脱硫塔内径1800mm，装填EZ-2精脱硫剂14 m³，MZX精脱硫剂13 m³。

表9  成都玉龙化肥厂天然气组成

 

    操作条件如下。

    1^#系统：处理量4000 m³/h，操作压力1.2~1.3 MPa，EZ-2催化剂温度350~360℃，MZX催化剂温度340~350℃，进口总硫约20×10^-6。

    2^#系统：处理量5000 m³/h，操作压力1.2~1.3 MPa，EZ-2催化剂温度350~360℃，MZX催化剂温度340~350℃，进口总硫约20×10^-6。

2.4.2 应用效果

    到目前为止，1^#系统已运行2.5年，2^#系统已运行1年多，均运行良好，系统运行数据见表10。

                     表10 成都玉龙化肥厂精脱硫系统运行数据       mg/m³

注：(1)采用湖北省化学研究院生产的HC-2型微量硫分析仪的进行分析。仪器最低检测限为0.02 mg/m³;

    (2)原料气中C₂H₅SH和CH₃SCH₃在仪器上难以分离，数据为两者之和。

    从表10的数据可看出，该厂天然气中共含有7种硫化物，经JTL-7脱硫新工艺脱后每种硫化物含量均小于0.02 mg/m³，出口总硫小于0.1×10^-6，彻底解决了脱硫问题。

 

1.       徐文渊，蒋长安.天然气利用手册[M].中国石化出版社，2002

2.       王先厚等. 常温精脱硫新工艺在大中型合成氨厂的应用[J].中氮肥，1999，（3）

3.       胡典明等.EF-2特种氧化铁精脱硫剂的研制[J].天然气化工，1999（1），

4.       胡典明等.EF-2特种氧化铁精脱硫剂的特性及工业应用[J].湖北化工，1999，（1）

5.       卢金光等.EF-2特种氧化铁精脱硫剂在天然气中的应用[J].天然气化工，1999，

6.       张清建等.常温精脱硫剂在天然气中的应用[J].天然气化工，2004（2）

7.       成都玉龙化肥厂.JTL-7新工艺在成都玉龙化肥厂的应用简报.内部资料.2004年4月