JJD低压恒温水管式节能甲醇合成塔

    甲醇最早是在木材干馏中发现的，直至173年后，即1834年杜马(Duma5)等才用化学法合成纯甲醇，1923年BASF公司在高温高压下和锌铬催化剂床层用CO、H₂合成甲醇实现工业化。近几十年，由于脱硫技术的进步，低压低温铜系催化剂开发成功，低压合成甲醇发展很快，逐步在取代高中压条件下生产甲醇，因为低压甲醇的质量好，原料气和能耗低，成本低，投资少。

    在高铜锌铝催化剂床层用低压法合成甲醇在国内外已经普遍使用，但低压合成甲醇的合成塔形式在不断改进之中，按移走反应热的方式，有两大类：一类是气气换热式，包括冷激式、冷管式、间接气气换热式或混合式；二类是水气换热式，其中包括水管式(管内为水汽混合物)、管式床(管外为水汽混合物)。水管式低压甲醇合成塔是首次在山东省德齐龙化肥厂使用，一次开车成功，使用半年来，比其它形式合成塔有明显的优势。

    主反应：CO+2H₂=CH₃OH+102.5KJ／mol

    副反应：2CO+4H₂=(CH₃)₂O+H₂O+200.2KJ／mol

    CO+3H₂=CH₄+H₂O+115.6KJ／mol

    4CO+8H₂=C₄H₂OH+3H₂O+49.62KJ／mol

    nCO+2nH₂=(CH₂)n+nH₂O+O

    CO₂+H2=CO+H₂O－42.9KJ／mol

    1、CO与H₂合成甲醇是一个可逆减体积放热反应，其主反应是生成甲醇，也有生成二甲醇、变碳醇、烃类CH₄的副反应，还有CO变换反应的逆反应。

    2、压力高、温度低有利于反应的化学平衡，两者配合，应是高压高温、低压低温有利。

    3、压力为50MPa～80MPa，温度200℃～300℃，反应热为97068.8J／mol～99370.0J／mol。

    4、在铜基催化剂上的合成甲醇的反应过程为①扩散→②吸附→③表面化学反应(产物)→④解吸→⑤扩散，反应速度与五个过程有关，但控制过程为③(即化学反应)过程，因为其速度最慢，要提高总过程速度，关键是提高化学反应速度。

    5、低压合成甲醇催化剂是铜含量达50%以上铜锌铝催化剂，其使用温度范围狭窄，为210℃～280℃，而最佳温度范围为220℃～260℃。

    6、铜基催化剂大都用共沉冷法制成，结构疏松，内表面积大，这有利于加快反应速度，同时含有较多金属氧化物如氧化铝，因而其导热系数小，传热性能差，机械强度低，因而保持催化剂高活性，避免过热超温是至关重要的。

    CO与H₂反应是强放热反应，与H₂、N₂气体合成为氨比较，生成每mol甲醇比氨几乎要多一倍，而合成甲醇的铜系催化剂的使用温度范围只有50℃左右，合成氨的铁系催化剂使用温度120℃～150℃，因此如何将甲醇反应热快速移走，使其温升＜50℃是甲醇合成反应器设计的重要问题。

    对气固可逆放热反应，一般用未反应冷气直接或间接被反应气加热，使未反应气多次加热至反应温度，反应气多次升温—降温，使之保持在催化剂活性温度范围之内，不超温，也不“熄灭”。因为气体的热容很小，反应放出热，温升大，即温度波动大，使升温—降温次数调温手段复杂化。例如用四段间冷绝热反应器，反应后甲醇净值为5.7%，如果一段进口为220℃，净值为增加1.43%，则出口温度达264.96℃，即温升为43℃，由此，剩下的每段净值增加1.42%，则每段温升保持43℃左右，对低压高铜催化剂如此大的温度变化，会使活性过早衰退，使用寿命缩短，对于大型装置频繁更换催化剂，不只是催化剂成本增加，而且升温还原占用生产时间，造成损失更大。

    冷管气冷式甲醇反应床，其床层装有冷管束，冷管为小管径，根数多，管内末反应冷气与管外折流式，每根折流管中的下降管与反应气并流，上升管与反应气逆流。并流管内外传热温差上大下小，而逆流管下大上小，这就使床层上下传热趋于均匀和缓，折流式冷管束适用温区很狭窄的铜系甲醇催化剂的要求。但是气冷式用自身热循环，反应后热气体加热未反应冷气体，对反应床，使之保持在催化剂活性温度范围内，不至于超温，对未反应气，使之达到催化剂反应所必要最低温度：如此反就热除产生少量低压蒸汽外，主要被冷却水带走。

    以全塔做热平衡的对象，进行热平衡计算：

    Q未反应气=10000×1.38×40=552000

    Q反应热：517.75×4134.44=2140606.31

    Q反应气=9068.05×1.35t=12151.18

    1000.00—进塔未反应气Nm³

    9068.05—出塔反应气Nm³

    517.75—反应生成粗醇Nm³

    4134.44——每Nm3粗醇生成热KJ／Nm³

    1.38—未反应气比热KJ／Nm³℃

    1.34—反应气比热KJ／Nm³℃

    t—反应气出塔温度

    热气经废锅生产0.6MPa低压蒸汽，其饱和温度160℃，出废锅温度为168%。产生低压蒸汽W：

   

    10000Nm³进塔=824.17kg/t粗醇

    2713.84  0.6MPa饱和蒸汽热含KJ／kg

    废锅出来热气(168℃)，用32℃冷却水冷却，冷却水升温至40℃，耗冷水量：

   

    上述热衡算，说明气冷式热利用率低，只能产生少量低压蒸汽(0.6MPa，524kg/t粗醇)，而冷却水消耗很大(66.30t/t粗醇)。

    所谓水冷式，即在反应床层之中布水(沸水)管，或把反应管置于沸水之中，反应热将沸水汽化为蒸汽。

    仍以进塔气为10000Nm³，出塔气9068.05Nm³，产粗醇517.75Nm³，用简单热平衡计算副产蒸汽量、冷却水耗。

4.1  求出塔温度

    以水冷前的塔外热交为热(直线框)平衡对象计算反应气进热交为t，

    出热交设为60℃，

    未反应气进热交为40℃，

    出热交为210℃。

    Q反应热=2140606.31KJ

    Q冷进=10000×0.33×40=552000

    Q冷出：10000×1.38×210=2898000

    Q热进=9068.05×1.34t=12151.19t

    Q热出=9068.05×1.34×60=729071.22

    t=2898000+72907122－552000／1215U9=253℃

4.2  耗冷却水量

    60℃反应热气经水冷至40℃，冷却水由32℃，升温至40℃，耗水量：

    W=｛9068.05×1.38×(60－40)+(160.9× 517.7)｝／.739×(40－32)×4.12=13695kg／t粗醇

4.3  副产蒸汽量

    产生34.00MPa饱和蒸汽(240℃)，热含2798.51KJ／kg，进水温度80℃，热含334.40KJ／kg，副产蒸汽：

    w=Q冷进+Q反应热－Q热出／2798.51－334.40=780kg／1000Nm³进气／1055kgt粗醇

    相当于每吨精醇1306kg

    将上述热量计算列表：

    由表可看出，从节能的观点比较，水冷式比气冷节能，其中副产蒸汽压力高，蒸汽量多3.8倍，冷却水量少79%。

    另外还有如下优势：

    1、水冷式运行温度恒定，比气冷运行平缓，以副产蒸汽压力调控反应床温度比气冷式简单可靠。

    2、水冷式用惰性气升温，还原时逐步增加H2%，升温还原安全可靠。

    3、水冷式反应热回收与反应催化床融为一体，气冷式反应器与反应热回收器分置，不另占地，五连接管道。

    4、水冷式不设电炉升温，气冷式设置电炉升温，可靠性好。

    水管式与管壳式甲醇合成塔，都属于沸水汽化为蒸汽移走反应热的反应器。其区别在水管式是水在管内，管外为催化反应床；管壳式是水在管外，管内装填催化剂。由此在结构细节和特性方面有很多的不同，  其基本结构(如图3、4)，两者结构区别如表2。

    1、沸腾水管形如刺刀和刀鞘，为悬挂式，即只焊一端，另一端有自由伸缩空间。管子受热伸缩没有约束力，无需用线膨胀系数小的昂贵SAF2205双相不锈钢，只用普通不锈钢管就可，壳体不受管子伸缩力的影响，壳体材质也要求不高，筒体上下厚度相同，无需设置加强筒体，无需用高强度20MnNiM₀YbR等类特型钢材，筒体材质用复合钢板即可。

    2、容积系数大，管壳式甲醇反应器的容积利用系数约为35%左右，JJD水管式甲醇塔或达55%以上，这意味着同样的压力容器空间中，水管式反应器将比管壳式反应器将多装填催化剂。如我公司设计的JJDΦ2800低压水管式甲醇塔催化剂装填可达58t(38m³)。

    3、JJD水管式甲醇塔为全径向流程，即反应气垂直通过沸腾水管和被水管包围的催化剂柱层，从操作原理上讲曲线由多个反应放热—冷却锯齿形阶梯组成的“肚形”曲线(如图三)，热点与起点，终点温差小于5℃。反应净值高，出口粗醇可达5～6%，单位催化剂产醇量高。

    4、JJD水管式甲醇塔单位容积传热面积大。Φ2800塔传热面积比管壳式塔传热面积大23%，这就适应了甲醇合成反应热大、冷却负荷大、要求换热面积大的特征。

    5、JJD水管式甲醇合成塔升温还原用蒸汽加热，惰性气还原，快速而安全。

    6、JJD水管式甲醇合成塔为全径向塔，塔阻力非常小，为0.1MPa左右。

    7、JJD水管式甲醇合成塔催化剂装填容易：如JJDΦ2800甲醇塔，装填58吨催化剂，24小时即装填完毕，比管壳式塔装填速度快得多。

    8、操作弹性大：设计可控传热温差较大，适用催化剂不同活性阶段不同工况，例如初期操作温度220℃－230℃、合成压力3.0MPa至4.0MPa的工况，后期操作温度260℃～280℃、合成压力4.0MPa至6.0MPa的工况。第一个Φ2800塔在山东德齐龙化工集团投入使用初期：系统压力2.9MPa～3.3MPa，蒸汽压力1.8MPa，温度220℃运行，使用八个月后，日产量340t～350t，温度为230℃，压力3.2MPa3.5MPa。

    9、JJD水管式甲醇合成系统简单，合成塔既是反应器，又是一个无需燃料的中压锅炉，在系统中不另外设置废热锅炉，进水冷的热气温度即降至50℃－60℃。

    10、JJD水管式甲醇合成塔通过调整沸腾水管布局，适用于高CO%含量的工况变化，也适应惰性气含量高的工况变化(联醇或副产氨的工况)。

    11、JJD水管式甲醇塔基本上不受高径比限制：能力大，直径不一定很大，即单塔能力增大。

    12、设备更新时，只需更换内件部分部件，外壳继续使用。

    13、设计工况温和—恒温等温低阻，催化剂使用寿命长，催化剂成本低。

    CO与H₂合成甲醇是一个强放热可逆放热反应，合理地移走反应热是设计合成塔首先要考虑的问题，从移走热量方式类分：有气冷式与水冷式，水冷式比气冷式节能，控制运行平稳。水冷式中又有水管式和管壳式，水管式又比管壳式优势更多。经过第一套Φ2800JJD水管式甲醇合成塔运行表明，它有容积利用系数高、单塔能力大、无需昂贵的双相不锈钢管材、阻力小、副产中压蒸汽多、循环电耗小、冷却水耗小、升温还原容易、操作控制简单、运行弹性大、适用性强、装卸催化剂容易等优点，因此应用前景很好。