合成氨技术
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0 概述
甲醇最早是在木材干馏中发现的，直至173年后，即1834年杜马(Dumas)等才用化学法合成纯甲醇，1923年BASF公司在高温高压下和锌铬催化剂床层用CO、H2合成甲醇实现：工业化。近几十年，由于脱硫技术的进步，低压低温铜系催化剂开发成功，低压合成甲醇发展很快，.逐步在取代高中压条件下生产甲醇，因为低压甲醇的质量好，原料气利能耗低，成本低，投资少。
在铜锌铝催化剂作用下，低压法合成甲醇在国内外已经普遍使用，但低压合成甲醇的合成塔形式在不断改进之中，按移走反应热的方式有两大类：一类是气气换热式，包括冷激式、冷管式、间接气气换热式或混合式；二类是水气换热式，其中包括水管式(管内为水汽混合物)、管壳式(管外为水汽混合物)。JJD低压恒温水管式甲醇合成塔于2005年12月首次在山东德齐龙化工集团有限公司使用，随后投入了第二套，通过近16个月运行情况表明，该塔比其它塔型具有明显的优势。
1 甲醇合成反应基本理论
(1)CO与H2合成甲醇是一个可逆减体积放热反应，其主反应是生成甲醇，也有生成二甲醚、低碳醇、烃类CH4的副反应，还有CO变换反应的逆反应。
(2)压力高、温度低有利于反应的化学平衡，两者配合，应是高压高温、低压低温有利。
(3)压力为50～80MPa，温度200～300℃，反应热为97068.8～99370.0J／mol。
(4)在铜基催化剂上合成甲醇的反应过程为：①扩散→②吸附→③化学反应(产物)→④解吸→⑤扩散，反应速度与五个过程有关，但控制过程为③(化学反应)过程，因为其速度最慢，要提高总过程速度，关键是提高化学反应速度。
(5)低压合成甲醇催化剂是铜含量达50％以上的铜锌铝催化剂，其使用温度范围狭窄，为210～280℃，而最佳温度范围为220～260℃。
(6)铜基催化剂大都用共沉淀法制成，结构疏松，内表面积大，有利于加快反应速度，同时含有较多金属氧化物如氧化铝，因而其导热系数小，传热性能差，机械强度低，因而保持催化剂高活性，避免过热超温是至关重要的。
2 气冷法移去甲醇合成反应热
CO与H2反应是强放热反应，与H2、N2气体合成氨比较，生成每mol甲醇的反应热比氨几乎要多1倍，而合成甲醇的铜系催化剂的使用温度范围只有50℃左右，合成氨的铁系催化剂使用温度120～150℃，因此如何将甲醇反应热快速移走，使其温升＜50℃是甲醇合成反应器设计的重要问题。
对气固可逆放热反应，一般用未反应冷气直接或间接与反应气换热，使未反应气多次加热至反应温度，反应气多次升温——降温，使之保持在催化剂活性温度范围之内，不超温，也不“熄灭”。因为气体的热容很小，反应放热温升大，即温度波动大，使升温——降温次数调温手段复杂化。例如用四段间冷绝热反应器，反应后甲醇净值为5.7％，如果一段进口为220℃，净值为1.43％，则出口温度达264.96℃，即温升为43℃，由此，剩下的每段净值均为1.42％，则每段温升保持43℃左右，如此大的温度变化，会使高铜催化剂活性过早衰退，使用寿命大大缩短；大型装置频繁更换催化剂，不只是催化剂成本增加，而且升温还原占用生产时间，造成损失更大。
冷管气冷式甲醇反应器，其床层装有冷管束，冷管为小管径，根数多，折流管中的下降管管内未反应冷气与管外反应气并流，上升管与反应气逆流。并流管内外传热温差上大下小，而逆流管传热温差下大上小，这就使床层上下传热趋于均匀和缓，折流式冷管束适用温区很狭窄的铜系甲醇催化剂的要求。但是气冷式仍是反应气自身热循环，反应后热气体加热未反应冷气体，使之保持在催化剂活性温度范围内，不至于超温，又使未反应气达到反应所必要最低温度。如此反应热除产生少量低压蒸汽外，主要被冷却水带走。
3 相变法移去甲醇合成反应热
所谓相变法，即在反应床层之中布水(沸水)管，或沸水置于反应管之外，反应热将沸水汽化为蒸汽。外设气气换热器，以出塔反应热气加热未反应冷气，同时生产中压蒸汽。产汽量大，反应气进水冷器温度低，冷却水耗量少。
以200kt甲醇／a，小时产粗醇22139.33Nm3，出塔醇含量为6.5％为例计算蒸汽产量和冷却水耗量。
进塔未反应气气量343279.62Nm3，温度40℃：
出塔反应气气量303326.27／Nm3，进水冷温度70℃；
产生34.0 MPa饱和蒸汽(240℃)，热焓2798.51 kJ／kg，进水温度80℃，热焓334.40kJ／kg。
以全塔(虚线框)做物料衡算(见图1)：
由计算结果可以看出：采用相变法换热的甲醇合成塔，反应热利用率高，副产中压蒸汽多(1114.5kg/t粗醇)，冷却水耗少(15.77t/t粗醇)。
4 JJD低压恒温水管式甲醇塔
JJD低压恒温水管式甲醇合成塔，简称JJD水管式甲醇塔，即床内相变热换热甲醇合成塔，管外为催化反应床，管内为沸水汽化产生蒸汽移走反应热的反应器，基本结构由二部分两个系统组成，包括催化剂反应系统，受压外壳，蒸汽发生和水汽循环系统(见图2)。催化剂反应系统为径向反应筐，包括：带有众多小孔的筒体、带有众多小孔的中心管，筒体内；悬挂众多的水管。蒸汽发生和水汽循环系统由受热的水管、水室、蒸汽室和反应器顶上的汽包，以及连接汽包水室、蒸汽室的上升管、下降管等组成。水管为双套管，水室和蒸汽室由三块焊有管子的管板组成，下板焊有外套管，中板焊有内套管。有一些短管通过上板、中板和下板，并与三板相焊。径向筐及水管系统支承在外壳上部支承圈上。
工艺流程：190℃未反应气由下部三通旁侧口进去，沿外壳与径向筐环隙由下而上进入催化床，径向的由外圈向中心流动，边流动边反应生成甲醇，并伴随放热升温吸热降温过程，反应后气体温度为220℃，甲醇含量为6.5％进入中心管。由上而下经塔下三通出来，进塔外热交，被冷的未反应气冷却至70℃。
水循环流程是从汽包下来的水进入水室，均匀进入各内管，由上而下在管的最下端折转到外管，吸收管外反应热，部份水被汽化，比重较小的汽水混合物上升至汽室再由连接管上升至汽包。蒸汽外送至蒸汽管网，给水补充至汽包中，如此构成一个无动力水汽循环。
5 JJD水管式甲醇塔优特点分析
(1)悬挂式沸腾水管，如刺刀和刀鞘，即只焊一端，另一端有自由伸缩空间。与现有的甲醇塔比较(包括管壳式在内，见表1)，管子受热伸缩没有约束力，无需线膨胀系数小的昂贵SAF2205双相不锈钢，用普通不锈钢管就可。壳体没有管子伸缩力的影响，壳体材质也要求不高，筒体上下厚度相同，无需设置加强筒体，无需用高强度20MnNiMoNbR等类特型钢材，用复合钢板即可。
(2)三管板结构，一定数量小短管穿过三管板，管板应力小，径向轴向变形都很小，即使大至φ4000mm以上直径，管板不会很厚。
(3)JJD水管式甲醇塔水管基本不受长度限制，径向流程，塔的高径比大，单塔能力增大。可实现φ4200mm左右单塔500kt大型化装置。
(4)容积系数大，管壳式甲醇反应器的容积利用系数约为35％左右，JJD水管式甲醇塔可达55％以上，这意味着同样的压力容器空间中，水管式反应器将比管壳式反应器将多装填催化剂。如我公司设计的JJDφ2800mm低压水管式甲醇塔催化剂装填可达58t(38m3)。
(5)JJD水管式甲醇塔为全径向流程，即反应气垂直通过沸腾水管和被水管包围的催化剂柱层，从操作原理上讲曲线由多个反应放热——冷却锯齿形阶梯组成的“肚形”曲线(如图3)，热点与起点，终点温差小于5℃。反应净值高，出口粗醇可达5％～6％，单位催化剂产醇量高。
(6)JJD水管式甲醇塔单位容积传热面积大。φ2800mm塔传热面积比管壳式塔传热面积大23％，这就适应了甲醇合成反应热大、冷却负荷大、要求换热面积大的特征。
(7)JJD水管式甲醇合成塔升温还原用蒸汽加热，惰性气还原，快速而安全。
(8)JJD水管式甲醇合成塔为全径向塔，塔阻力非常小，为0.1MPa左右。
(9)JJD水管式甲醇合成塔催化剂装填容易。如JJDφ2800mm甲醇塔，装填5.8t催化剂，24h即装填完毕，比管壳式塔装填速度快得多。
(10)催化剂使用寿命长，单位催化剂产醇多，操作弹性大，设计可控传热温差较大，适用催化剂不同活性阶段不同工况。例如初期2年内操作温度220～240℃，3～6年内为使用中期，操作温度240～260℃。第一台φ2800mm塔在山东德齐龙化工集团投入使用初期：系统压力2.9～3.3MPa，蒸汽压力1.8 MPa，温度220℃运行，使用14个月后，日产量340～350t，温度为235℃，压力3.2～3.5MPa。
(11)JJD水管式甲醇合成系统简单，合成塔既是反应器，又是一个无需燃料的中压锅炉，在系统中不另外设置废热锅炉，进水冷的热气温度即降至60～70℃。
(12)JJD水管式甲醇合成塔通过调整沸腾水管布局，适用于高CO含量的工况变化，也适应惰性气含量高的工况变化(联醇或副产氨的工况)。
(13)设备更新时只需更换内件部分部件，外壳继续使用。
6 结论
CO与H2合成甲醇是一个强放热可逆放热反应，合理地移走反应热是设计合成塔首先要考虑的问题，从移走热量方式类分：有气气换热法即气冷式与相变吸热法即水冷式，水冷式比气冷式节能，控制运行平稳。水冷式中又有水管式和管壳式，水管式又比管壳式优势更多。
JJD水管式甲醇合成的特点是相变吸热法冷却移走反应热。结构为内外筒、径向催化床、三管板、悬挂式双套水管束、无动力水汽循环系统、简化装卸催化剂装置。
JJD水管式甲醇合成塔运行表明，它有容积利用系数高、单塔能力大、无需昂贵的双相不锈钢管材、阻力小、副产中压蒸汽多、循环电耗小、冷却水耗小、升温还原容易、操作控制简单、运行弹性大、适用性强、装卸催化剂容易等优点，易于单塔大型化，因此应用前景广阔。
