合成氨技术
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1 概 述
近几十年，由于脱硫技术的进步，低压低温铜系催化剂开发成功，甲醇生产能耗大大降低，甲醇质量大大提高。低压合成甲醇发展很快，逐步取代了高中压法生产甲醇。
低压合成技术中，合成塔是节能降耗的关键。低压甲醇合成塔按移走反应热的方式，有两大类：一类是气气换热式，包括冷激式、冷管式、间接气气换热式或混合式；二类是水气换热式，包括水管式（管内为水汽混合物）、管壳式（管外为水汽混合物）。JJD低压恒温水管式低压甲醇合成塔于2005年12月首次在山东省德齐龙化肥厂使用，20个月后，该厂投入了第二套，目前装置已运行8个月，长期稳定运行表明，JJD低压恒温水管式甲醇合成塔比其他形式的合成塔有明显的优势。下面对不同型式的甲醇塔进行分析比较。
2 气冷法移走反应热的冷管型或冷激型甲醇合成塔
CO与H2生成甲醇的反应，是强放热反应，与H2、N2气体合成氨比较，每生成1 mol甲醇，反应热比氨几乎要多一倍，而合成甲醇的铜系催化剂使用温度范围只有50 ℃左右，合成氨的铁系催化剂使用温度范围有120～150℃，因此如何将甲醇反应热快速移走，使其温升小于50 ℃是甲醇合成反应器设计的重点。
冷激式合成甲醇反应器，是气冷式反应器的一种，它是用未反应冷气与反应热气直接混合，达到移热降温的目的，即反应气绝热反应一次，醇含量增大，温度升高，再用未反应冷气与反应热气混合，醇含量降低，温度降低，这就是冷激式反应器。未反应气多次加热至反应温度，反应气多次升温—降温，使温度保持在催化剂活性范围之内，不超温，也不“熄灭”。因为气体的热容很小，反应放出的热量多，温升大，即温度波动大，使升温—降温次数多，调温手段复杂化。例如用四段间冷绝热反应器，反应后甲醇净值为5.7%，如果一段进口为220℃，净值为增加1.43%，则出口温度达264.96℃，即温升为43℃，由此，剩下的每段醇净值增加1.42%，则每段温升保持43℃左右，对低压高铜催化剂，如此大的温度变化，会使活性过早衰退，使用寿命缩短，对于生产装置，频繁更换催化剂，不只是催化剂成本增加的问题，而且升温还原占用生产时间，造成的损失更大。
冷管式甲醇合成反应器是气冷式反应器另一种类型。冷管结构有单管并流、单管折流等等。目前应用较多的是单管折流式，其反应床床层冷管束为小管径，根数多，管内未反应冷气的流动呈折流形式，每根折流管中的下降管与反应气并流，上升管与反应气逆流。并流管内外传热温差上大下小，而逆流管传热温差下大上小，这就使床层上下传热趋于均匀和缓。折流式冷管束适合温区很狭窄的铜系甲醇催化剂，但是气冷折流式反应器仍是反应气自身热循环，反应后热气体加热未反应冷气体，使反应气体保持在催化剂活性温度范围内，不致于超温，又使未反应气达到反应所必要的最低温度。冷管式和冷激式甲醇反应器的反应热以设置前置式热回收器或后置热回收器产生低压蒸汽（0.4～0.5MPa），反应热主要靠加大循环量，再水冷器冷却，因此热回收利用率低，其中冷激式循环量为补气量的10倍，循环电耗大。
3 相变法移去反应热的管壳式甲醇反应器
所谓相变法，即在反应床层之中布水（沸水）管，或沸水置于反应管之外，反应热将沸水汽化为蒸汽。外设气气换热器，以出塔反应热气加热未反应冷气。产中压蒸汽，产汽量大，反应气进水冷温度低，耗冷却水少。
以200 kt/a甲醇，即小时产粗醇22139.33 m3，出塔醇含量为6.5%为例，产汽量，冷却水耗量如下。
进塔未反应气，气量343279.62 m3，温度40℃，出塔反应气经塔外热交后进水冷，气量303326.27/m3，温度70℃，产生34.00MPa饱和蒸汽(240℃)，热焓2798.51 kJ/kg，进水温度70℃，热焓334.40 kJ/kg。
以全塔( 虚线框 )做物料衡算，结果如下：
Q反应热=91533731.52
Q冷进=18949035.02
Q热出=28452004.12
Q蒸汽= Q反应热+ Q冷进－ Q热出=82030762.40
W= 
耗冷却水量
70℃反应热气经水冷至40℃，冷却水由32℃升温至40℃，耗水量：
W=471190.14 kg/h=15.77 t
由此可以看出：床内相变法换热的甲醇塔，反应利用率高，副产中压蒸汽多，吨粗醇为1114.5 kg，冷却水耗少，为15.77t。
图1
Lurgi管壳式低压甲醇合成反应器，类似于列管式换热器，管外是沸腾的水，管内装填催化剂。管壳式反应器其最大优点是利用反应热产生中压蒸汽，催化管内温度从上至下是恒定的，但管中心温度略高于管周边温度。但Lurgi反应器存在以下缺点：① 反应气在管内轴向流动，阻力大；② 壳体、管板、催化剂管都采用焊接结构，应力很大，为消除应力，要求材质高，制作难度大；③ 受结构的限制，反应气压力与蒸汽压力差不能很大，传热温差较小，要求管数小而多，每立方米催化剂要求125 m2，因而容积系数小；④ 催化剂列管长度不能太长，因而反应器产能受高度限制，目前的管壳式低压甲醇反应器，单塔最大能力为日产1500～1700 t。
4 JJD低压恒温水管式甲醇塔
JJD低压恒温水管式甲醇塔，简称JJD水管式甲醇合成塔，就是床内相变法换热甲醇塔，管外为催化反应床，管内为沸水，通过汽化产生蒸汽，移走反应热。基本结构由三部分两个系统组成，包括催化剂反应系统，受压外壳，蒸汽发生和水汽循环系统，如图2。催化剂反应系统为径向反应筐，包括带有众多小孔的筒体、众多小孔的中心管，筒体内悬挂数量若干的水管。蒸汽发生和水汽循环系统由受热的水管、水室、蒸汽室和反应器顶上的汽包，以及连接汽包水室、蒸汽室的上升管、下降管等组成。水管为双套管，水室和蒸汽室由三块焊有管子的管板组成，下板焊有外套管，中板焊有内套管。有一些短管通过上板、中板和下板，并与三板相焊。
径向筐及水管系统固定在外壳上部支承圈上。
反应气的流程是，190℃未反应气由下部三通旁侧口进去，沿外壳与径向筐环隙由下而上进入催化床，径向由外圈向中心流动，边流动边反应，生成甲醇，反应后气体温度为220 ℃，甲醇含量为6.5%，进入中心管。由上而下经塔下三通出来，进塔外冷却器。被冷的未反应气冷却至70℃。
水循环的流程是，水从汽包下来进入水室，均匀进入各内管，由上而下在管的最下端折转到外管，吸收管外反应热，部分水被汽化，比重较小的汽水混合物上升至汽室，再由连接管上升至汽包。蒸汽外送至蒸汽管网，给水补充至汽包，如此构成一个无动力的水汽循环。
图2 反应器结构示意
1—短管；2—上管板；3—中管板；4—下管板；5—内外套管；6—中心管； 7—径向筐；8—壳体；9—卸料管
5 JJD水管式甲醇塔优特点分析
（1）悬挂式沸腾水管，如刺刀和刀鞘，只焊一端，另一端有自由伸缩空间。与现有的甲醇塔比较（包括管壳式在内），有诸多优点，见表1：
管子受热伸缩没有约束力，无需线膨胀系数小昂贵的SAF2205双相不锈钢，用普通不锈钢管即可。壳体没有管子伸缩力的影响，对壳体材质要求也不高，筒体上下厚度相同，无需加强，无需用高强度的20MnNiMoNbR等类特型钢材，用复合钢板即可。
（2）三管板结构，一定数量小短管穿过三管板，管板应力小，径向轴向变形都很小，即使4 m以上直径的塔，管板也不会很厚。
（3）JJD水管式甲醇塔水管基本不受长度限制，径向流程，塔的高径比大，单塔能力大。直径4.2m的单塔可达到500 kt/a的能力。
（4）容积系数大，管壳式甲醇反应器的容积利用系数为35%左右，JJD水管式甲醇塔在55%以上，这意味着同样大小的压力容器，水管式反应器将比管壳式反应器多装填催化剂。如我公司设计的JJD φ2800 mm低压水管式甲醇塔，装填催化剂可达58 t（38m3）。
（5）JJD水管式甲醇塔为全径向流程，即反应气垂直通过沸腾水管和被水管包围的催化剂床层，从操作原理上讲曲线为由多个反应放热——冷却锯齿形阶梯组成的“肚形” 曲线，如图3，热点与起点，终点温差小于 5℃。反应净值高，出口粗醇可达5%～6%，单位催化剂产醇量高。
图3 JJD水管式甲醇反应曲线
（6）JJD水管式甲醇塔单位容积传热面积大。φ2800 mm塔传热面积比管壳式塔大23%，这就适应了甲醇合成反应放热量大，要求换热面积大的特性。
（7）JJD水管式甲醇合成塔升温还原用蒸汽加热、惰性气还原，快速而安全。
（8）JJD水管式甲醇合成塔为全径向塔，塔阻力非常小，为0.1MPa左右。
（9）JJD水管式甲醇合成塔催化剂装填容易。如JJDφ2800 mm甲醇塔，装填5.8 t催化剂，24小时即装填完毕，比管壳式塔装填速度快得多。
（10）催化剂使用寿命长，单位催化剂产醇多，操作弹性大，设计可控传热温差较大，适宜催化剂在不同活性阶段不同工况性能的发挥。例如初期二年内操作温度220～240℃，三至六年为使用中期，操作温度240～260℃。第一个φ2800 mm塔在山东德齐龙化工集团投入使用初期：系统压力2.9～3.3MPa，蒸汽压力1.8MPa，温度220℃运行，使用14个月后，日产量340～350t，温度为235℃，压力3.2～3.5MPa。
（11）JJD水管式甲醇合成系统简单，合成塔既是反应器，又是一个无需燃料的中压锅炉，在系统中不另外设置废热锅炉，进水冷的热气温度即降至60～70℃。
（12）JJD水管式甲醇合成塔通过调整沸腾水管布局，适用于高CO含量的工况，也适应惰性气含量高的工况（联醇或副产氨的工况）。
（13）设备更新时，只需更换部分内件，外壳可以继续使用。
6 结 论
CO与H2合成甲醇是一个强放热可逆反应，合理地移走反应热是设计合成塔首先要考虑的问题，从移走热量方式来分：有气气换热法（即气冷式）与相变吸热法（即水冷式），水冷式比气冷式节能，控制运行平稳。水冷式中有水管式和管壳式，水管式又比管壳式优势更多。
JJD水管式甲醇合成的特点是相变吸热法冷却移走反应热，结构为内外筒、径向催化床、三管板、悬挂式双套水管束、无动力水汽循环系统、装卸催化剂装置简便。
JJD水管式甲醇合成塔运行表明，它有容积利用系数高、单塔能力大、无需昂贵的双相不锈钢管材、阻力小、副产中压蒸汽多、循环电耗小、冷却水耗小、升温还原容易、操作控制简单、运行弹性大、适用性强、装卸催化剂容易等优点，易于单塔大型化，因此应用前景很好。
