论述烃化和烷化工艺消耗差异

    双甲（即甲醇化和甲烷化）工艺是一项取代传统铜洗、深度低变－甲烷化工艺的环保节能和实现合成氨清洁生产的新技术。在双甲工艺实践运行了近10年的基础上，湖南安淳高新技术有限公司于2001年又开发了醇烃化工艺，该技术是双甲的扩展和提升技术。

    双甲工艺和醇烃化工艺，醇化部分是一样的，只是醇烃化工艺中以烃化（实质上是醇烃化）代替了双甲工艺中的甲烷化，在许多方面，大大优于第1代双甲工艺技术，得到了迅速推广应用。醇烃化工艺的优越性主要表现在其消耗的更低。本文就烃化和烷化工艺的气耗及热量消耗，通过物料热量衡算，进行分析比较。

    气耗这里是指有效气体H₂的消耗。

1.1  烃化反应的气耗

    烃化反应是在铜铁系催化剂作用下主要进行醇化和烃化反应：

    CO＋2H₂＝CH₃OH                  （1）

    CO₂＋3H₂＝CH₃OH＋H₂O            （2）

    nCO＋(2n＋1)H₂＝C_nH_(2n＋2)＋nH₂O    （3）

    nCO＋2nH₂＝C_nH_2n＋nH₂O           （4）

    nCO₂＋(3n＋1)H₂＝C_nH_(2n＋2)＋2nH₂O   （5）

    上述反应式中，可取n＝4，并只用反应（1），（2），（4）和（5）进行简化计算，这样式（4）和（5）变为：

    4CO＋8H₂＝C₄H₈＋4H₂O      （6）

    4CO₂＋13H₂＝C₄H₁₀＋8H₂O    （7）

    当进入烃化系统的醇后气中CO体积分数为0.15％和CO₂体积分数为0.08％时，按氨生产能力为100kt／a的精制气气量计，即进入烃化总气量为41990m³／h（标态），其中CO为62.985 m³／h（标态），CO₂为33.59 m³／h（标态）。CO按式（1）反应掉60％，按（6）反应掉40％，CO₂按式（2）反应掉40％，按式（7）反应掉60％。计算得：

    式（1）耗H2为：

    2×62.985×60％＝75.582m³／h（标态）；

    式（2）耗H₂为：

    3×33.592×40％＝40.310m³／h（标态）；

    式（6）耗H₂为：

    8／4×62.985×40％＝50.388 m³／h（标态）；

    式（7）耗H₂为：

    13／4×33.592×60％＝65.504 m³／h（标态）。

    共耗H₂为231.785 m³／h（标态）。以吨氨消耗H₂ 2220m³（标态）计算，则相当于少生产合成氨0.1044 t／h（751.7 t／a）。

    同样，也可计算出副产物：式（1）和（2）共生成CH₃OH 51.228m³／h（标态）；式（6）和（7）共生成烃类物11.337 m³／h（标态）；式（2），（6）和（7）共生成H₂O 78.941 m³／h（标态）。醇烃混合物约165.4 kg／h，成分（质量分数）为：甲醇44.24％，水38.35％，其余为烃类物质。

    根据多家应用企业的烃化分离物取样分析，液态分离物中40％～50％（质量分数）为甲醇、～30％（质量分数）为水，其余为杂醇、醚、烯烃类和烷烃类物质。上述计算基本与生产实践数据相符，只是没有计算杂醇、醚类等含氧生成物，故水含量计算值略高；并且，生成水量主要与CO₂含量有关。

1.2  烷化反应的气耗

    烷化（即甲烷化）反应是在镍系催化剂作用下进行，主要进行下列反应：

    CO＋3H₂＝CH₄＋H₂O        （8）

    CO₂＋4H₂＝CH₄＋2H₂O      （9）

    这（8），（9）反应式对比式（1），（2）和（6），（7）：烃化反应中，1个CO分子和1个CO₂分子分别消耗2个H₂分子和3个多H₂分子；而甲烷化反应中，1个CO分子和1个CO₂分子则分别要消耗3个H₂和4个H₂分子。可简单看出烷化反应的耗H₂较烃化多。

    当进入烷化系统的醇后气中CO和CO₂含量仍如1.1所述时，则从式（8）和（9）可计算出消耗的H₂共为323.323 m³／h（标态），则相当于少产氨1048.6t／a。同时生成H₂O为104.6 kg／h。

    另外，甲烷化反应产物是气态CH₄，要带入氨合成工序中，累积放空，还要损失H₂。而烃化反应产物是水冷却后成液态的醇烃类物质，可作燃料或分离提取副产物，并在本工序即分离下来，不会带到合成氨工序。据烃化工艺使用企业反馈信息，现在已有公司收购其烃化物，从中提取杂醇、醚等多种精细化工产品。

    虽然烃化和烷化反应都是放热反应，但由于进入烃化或烷化工序的CO和CO₂量非常少，可根据反应热，进行热衡算。已有文献计算报道，每反应掉1％（体积分数）CO温升约72℃，反应掉1％（体积分数）CO₂温升约59℃，所以总的温升只有15.52℃。而系统有热损失和水冷要带走热量，故这点反应热不足以维持烃化或烷化塔内反应的自热，必须引入工序外的高品位热量通过热交换来输入热量维持热平衡。这就有一个消耗补充热量（或称能量）的问题。下面用两种方法来计算补充热量的消耗量。

    （1）烃化催化剂“零”米温度控制在220℃，入水冷的温度是69℃，将烃化塔和塔外热交换器作为一个封闭系统。烃化塔塔内热平衡示意图见图1。

    根据热平衡计算结果，电炉需提供205℃上升至220℃的热量Q：

    Q＝41990／22.4×32.651×（220－205）＝918090.7（kJ／h）

    即255 kW，相当于吨氨电耗18.35 kW·h。

    （2）将烃化系统（不考虑氨冷器时）作为一个封闭系统，烃化系统热平衡示意图见图2。

    冷却水量120580 kg／h，换热后由24℃升到29℃；烃化物冷凝潜热按2010 kJ／kg计；反应热按218 kJ／mol计；烃后气量按41600 m³／h（标态）计；热损失约2％，作一个粗略的热衡算：

    Q₁＝41990×1.53×35＝2248564.5（kJ／h）；

    Q₂＝120580×4.186×24＝12113949.1（kJ／h）；

    Q₃＝165.4×2010＝332454（kJ／h）；

    Q₄＝218×（62.985＋33.592）／22.4×1000＝939901.2（kJ／h）；

    Q₅＝41600×1.42×35＝2067520（kJ/h）；

    Q₆＝120580×4.186×29＝14637688.5（kJ／h）；

    Q₇＝165.4×3.83×35＝22171.9（kJ／h）；

    Q₈＝252135.7（kJ／h）。

    进入此封闭烃化系统的热量：

    Q_入＝Q₁＋Q₂＋Q₃＋Q₄＋Q_补；

    带出此封闭烃化系统的热量：

    Q_出＝Q₅＋Q₆＋Q₇＋Q₈＝Q_入；

    故外界需向烃化系统补热量：

    Q_补＝1344647.3 kJ／h。

    若以电炉加热方式补充热量，则可折算成电炉功率373.5 kW，相当于吨氨耗电26.9 kW·h。

    （3）上述计算是以烃化工艺并以电炉加热方式为例计算的，烷化工艺计算原始数据和计算结果略有差异。两种计算方法，结果也稍有差异。而生产实际情况，也大都在这两种计算结果之间。此外，烷化反应温度（－260℃）比烃化反应温度（～230℃）高，所以，烷化工艺对外界补充的能量，要求有更高的品位。

    根据上述计算分析可以看出，烃化的耗H₂大大少于甲烷化，只有甲烷化的71.7％。另值得一提的是，随着对烃化工艺的副产物——醇烃混合物的处理回收技术的不断发展，醇烃混合物的应用前景将会越来越广阔，今后将不再单纯作燃料来处理了。

    无论是烃化工艺还是烷化工艺，两者均不能实现自热，均需要消耗系统外补充热量（或者说补充能量）。从系统外补充热量的方式有多种，湖南安淳高新技术有限公司经过多年研究和工业实践，认为以利用塔内中心电炉直接加热最简单，以高温蒸汽间接加热次之，从氨合成二次出塔气或中变气取热最麻烦。