精脱硫技术在久泰甲醇装置中的应用

    山东久泰科技有限公司是以生产甲醇、二甲醚为主要产品的大型化工能源企业。公司自主研发的“液相复合酸法催化脱水生产二甲醚”工艺，已获得国家专利，其工艺技术达到领先水平，现已形成了年产25万吨甲醇、15万吨二甲醚的生产能力，是目前世界上规模最大的二甲醚生产企业。一期工程年产8万吨甲醇、5万吨二甲醚于2003年12月建成投产，二期工程年产17万吨甲醇、10万吨二甲醚于2005年5月建成投产。其中8万吨/年甲醇装置的甲醇催化剂已连续运行4年2个月，甲醇催化剂装填量 24.6m³，甲醇总产量累计已达到36.5万吨甲醇，生产强度14837吨甲醇/m³催化剂，达到国内先进水平。本文就8万吨/年甲醇装置采用湖北省化学研究院精脱硫技术，保护甲醇催化剂的情况进行回顾和总结。

2.1  久泰公司甲醇生产造气采用固定床气化、部分变换和变压吸附脱碳、GC型轴径低压甲醇合成反应器。变换出口CO为23～26%，变压吸附脱碳出口CO₂为3～6%。因CO变换率（～30%）低，导致变换气中COS含量高达30～50ppm，进变压吸附不仅会污染环境，还因CO₂脱除率低而导致脱碳气中有机硫含量高，加重了脱碳后常温精脱硫的负荷。为脱除较高含量的有机硫，公司经过调研，决定采用由湖北化学研究院开发的在变换气中加设EH-2中温耐硫水解催化剂与脱碳后设置JTL-1“夹心饼”精脱硫工艺组成的单醇精脱硫技术。

2.1.1变换气中有机硫COS含量高达30～50ppm，进变压吸附后会将COS解吸到CO₂气中污染环境，同时也会增加脱碳后常温精脱硫的负荷，故需要在变换过程中将大量COS降至最低。

2.1.2变换气中H₂S、COS含量高， T504水解催化剂在较高温度下很容易发生硫酸盐化而失活，为避免硫酸盐化作用，必须在低于100℃下使用T504水解催化剂。

2.1.3变换气中高含量CO₂的竞争吸附导致T504水解催化剂的转化率显著降低，需大幅增加T504催化剂的装填量，增加了经常运行费用。

2.1.4 EH-2中温耐硫水解催化剂不仅可以水解COS，而且对CS₂也有较高的水解率。该产品已在河南安阳、新郑、山东鲁南、浙江巨化等多个甲醇厂使用，收到了良好的效果。故在变换后采用EH-2中温耐硫水工艺将COS、CS₂进一步转化成H₂S。

2.2  脱碳后的常温精脱硫选择了技术成熟的JTL-1常温精脱硫工艺，这是因为：

2.2.1  脱碳后还有较高含量有机硫COS。

2.2.2  T504水解催化剂活性好，COS转化率高，使用寿命长，运行成本低。

2.2.3  T703和T103脱硫精度高（H₂S＜0.03×10^-6），反应速度快（空速1000～2000h^-1），硫容大。

    基于上述理由，8万吨/年低压甲醇合成，配套相关工艺为：

   

3.1 气体组成

       变换气组分

    

       变换气气量    27000Nm³/h

       系统压力      0.7～0.8Mpa

       脱碳气组分

     

       脱碳气气量   25000Nm³/h

3.2 中温耐硫水解流程

    侧流试验与其它几套中温耐硫水解工业运行表明，160～230℃EH-2中温耐硫水解催化剂使用效果最佳，如图1所示，在变换气与水煤气换热后的变换气中设中温耐硫水解炉。

                                                      

                                                    图1 中温水解工艺流程图

    经过四年多的工业运行，取得满意的效果，有机硫转化率大于85%。

3.3 常温精脱硫工艺流程

    脱碳后有机硫主要是COS，因此采用JTL-1常温精脱硫工艺。T504水解催化剂在60～90℃使用，为简化流程及设备投资，选择T103精脱硫剂，并将T103精脱硫剂与T504水解催化剂装在同一塔内。JTL-1精脱硫工艺流程如图2。

 图2   JTL-1常温精脱硫新工艺流程图

 

    常温精脱硫主要设备规格和精脱硫剂装填见表1。

                  表1   主要设备规格和精脱硫剂装填

    精脱硫装置2003年12月投入应用以来，运行稳定、操作简单，从表2中可以看出，四年多以来精脱硫后的总硫含量全部＜0.1ppm。

    注：微量硫的最低检测限为0.03×10^-6。

    开车初期合成催化剂低温活性较好，   190℃就能表现出相当好的活性，合成反应情况较好，合成塔热点温度指标确定235±5℃，因是新厂新人,炉温操作不熟练，导致合成炉温在10℃范围内波动。

    运行一年后，员工操作水平有所提高，管理各方面也提高到一个新的高度，工艺管理、生产管理、设备管理制度全面落实到位，生产变的稳定有序，产量由以前满量240T/d提高到270T/d以上，最高班产达到276T/d。合成塔温度控制较好,波动范围稳定在3℃以内，合成新鲜气气体成份也无大的波动。

    目前，随着各项管理的深入系统运行进一步优化，系统运行也变的更加稳定，变换出口CO成份波动范围0.5%以内,合成催化剂仍具有较高的活性，合成炉温波动在2℃范围内波动，系统压力波动仅为0.05Mpa内波动，但随运行时间加长及生产负荷提高，催化剂逐渐老化活性有所降低，合成催化剂温度由240℃提高到260℃，合成催化剂热点温度具体控制情况见表3。

    四年多以来精脱硫后的总硫含量全部＜0.1ppm，目前甲醇催化剂运行良好，预计保持目前工艺状况仍能再连续运行半年左右。

表3   合成催化剂热点温度

    通常在精脱硫保护下，甲醇催化剂使用寿命平均2年，久泰公司甲醇催化剂在精脱硫的严格把关下，加上精心操作和科学管理，其寿命超过了4年，等于少换了一炉催化剂，所产生的效益如下：

    ①少换一炉甲醇催化剂，节省费用约250万元。

    ②更换催化剂的时间约为7天，按每天产醇250吨，每吨纯利润800元计，产生的利润为140万元。

    ③更换催化剂开停车费用（含耗煤、电、水）约10万元。

    减掉4年来更换精脱硫剂的费用50万元，实际产生的直接经济效益为350万元。

    久泰的甲醇生产表明：单醇厂在部分变换后加设EH-2中温耐硫水解催化剂，脱碳后采用常温精脱硫把关，可将总硫脱除至＜0.1ppm，为甲醇催化剂稳定、长周期运行提供了有力保证。再加上优化的工艺配置和良好的管理水平，甲醇催化剂的使用寿命能够从２年左右提高到4～５年，经济效益显著。

1 孔渝华等.EH-2中温耐硫水解催化剂的开发与甲醇中的精脱硫工艺.

2 张庆海，林祥权.《氮肥与甲醇》2007,(1).甲醇合成催化剂长寿命、高生产强度经验总结.

3 张清建，王先厚等.《氮肥与甲醇》2007,(3)常温精脱硫在醇烃化合成氨流程中的应用.