脱除二硫化碳的研究进展

    二硫化碳（carbon disulfide，CS₂）一种有毒的有机硫化合物，不仅广泛存在于焦炉气、水煤气、天然气、煤制气、炼厂气、Clause尾气中，同时在化纤行业的生产车间中，也存在少量的二硫化碳污染物。不断排放的二硫化碳在大气亚层中通过光化学反应，生成二氧化硫，导致酸雨。由于二硫化碳缓慢水解生成硫化氢，腐蚀生产设备，导致经济损失。同时毒害下游工业的催化剂，如合成甲醇、烷基化过程及合成氨等催化剂。因此脱除二硫化碳对于环境保护和减少工业生产中经济损失都很重要。

1.1  二硫化碳的性质

    二硫化碳纯品为清澈无色带有芳香甜味的液体，工业品呈微黄色并有烂萝卜气味。分子量76.14，密度1.2632 g／cm³（20 ℃），冰点为－111.6 ℃，沸点46.3 ℃。本品在室温下易于挥发，其蒸气比空气重2.62倍，能与空气形成易爆混合物，爆炸上限及下限为50％和1％。CS₂液体属于易燃、易爆化学品，能产生静电引起爆炸，遇高温、氧化剂有燃烧危险，受热分解则放出有毒的SO_x烟雾，于130～140 ℃时可以自燃。本品易溶于酒精、苯和醚中，微溶于水。

1.2  二硫化碳的危害

    二硫化碳对环境的危害，二硫化碳在化学反应活性较低，但在平流层中易被氧化成二氧化硫，后者则是形成酸雾或酸雨的主要成分。因此二硫化碳对大气环境所造成的危害是不容忽视的。

    二硫化碳对工业生产中也有很大的危害。由于二硫化碳缓慢水解生成硫化氢，腐蚀生产设备，同时毒害下游工业的催化剂，如合成甲醇、烷基化过程及合成氨等催化剂。这样以来给工业生产带来了很大的经济损失。

    二硫化碳的吸入对人身体健康存在很大的危害。二硫化碳可通过呼吸和皮肤进入人体，作用于人体的各种器官，危及人们身体健康。有报导指出二硫化碳可致胚胎发育障碍和子代先天缺陷，而且这种致畸作用可隔代遗传。二硫化碳可经呼吸道吸入体内。也可由消化道摄入或经皮肤吸收。二硫化碳体内由血液中红细胞和血浆吸收，并经血液循环送至全身，很快溶解在脂肪和脂类中，与氨基酸、蛋白质结合，所以体内的二硫化碳大多存在于组织和器官中，血液较少。其体内若积较强。二硫化碳的毒性，因吸收途径、接触浓度和暴礴时间的不同而异。一般表现为神经衰弱症状、多发性周围神经炎、植物神经功能紊乱和其他如性欲减退、妇女月经不调、早产、流产及眼部疾患等。急性中毒症状一般为神经麻痹，乃至昏迷、甚至呼吸衰蝎。二硫化碳具有致癌和致突变性的作用目前尚未见报道。但有实验证明，在硫化氢和二硫化碳低浓度联合染毒时，大鼠呈现弱致崎作用。

    脱除二硫化碳的方法分为干法脱硫和湿法脱硫。湿法脱硫可分为物理脱硫和化学脱硫，两种方法流程类似，均采用吸收再生模式，吸收剂吸收或与天然气中含硫组分反应，富液到再生塔再生出吸收剂后循环使用；但需不断补充脱硫剂，装置重设备多，能耗大，流程复杂，生产过程中所产生的脱硫剂废液需要处理，适用于处理量大、气体含硫量高且脱硫精度要求不高的物料。一般情况下进料含硫量在60 mg／m³以上，脱硫后天然气含硫量一般仍在10 mg／m³以上。目前对于二硫化碳的湿法脱除是较为古老乙醇胺脱硫的方法，CS₂易与乙醇胺生成降解产物，此产物在乙醇胺的再生温度下不能分解，将导致乙醇胺的量不断减少，即此种方法对于CS₂的脱除并不有效。应用更为广泛的还是干法脱二硫化碳。在干法脱二硫化碳中，常用的方法有吸附法、化学转化吸收、催化加氢、催化水解的方法。下面主要介绍干法脱除二硫化碳的方法。

2.1  吸附法

    吸附法脱除二硫化碳中一般使用的是活性碳、活性碳纤维（ACF）以及树脂等。二硫化碳蒸汽在不同ACF上静态及动态吸附的行为是以气相界膜外扩散为主，吸附行为均为物理吸附，即低温有利于吸附，吸附量与吸附剂比表面及微孔体积相关联。但吸附作为一种手段，只是将二硫化碳转移到了吸附剂上，并未将二硫化碳真正消除，在进行后处理时，即将二硫化碳洗脱、冷凝分离过程中，很容易引起二次污染。

    王亚宁等采用XDA－1树脂吸附固定床工艺分别处理CS₂饱和水溶液和含CS₂的空气，探索出一种简便高效、兼顾环境效益和经济效益的CS₂饱和水溶液和含CS₂空气的资源化处理新工艺。在室温、气体流速为600 BV／h的条件下，XDA－1树脂对空气中CS₂的吸附效率为63.9％～90.0％，对CS₂的吸附量可达28.0～36.8 mg／mL。XDA－1树脂对水中微量CS₂的吸附能力极强，即使在很高的流速下，树脂吸附效率仍可达到86.4％～98.8％。

2.2  化学转化吸收法

    化学转化吸收法通过化学反应把二硫化碳转化吸收从而到达脱除的方法。例如湖北省化学研究院开发研制的MZX高温有机硫转化吸收型精脱硫剂，MZX精脱硫剂采用多种金属氧化物复合，添加一定比例的粘合剂挤条成型后，再浸渍活性组分经干燥焙烧而成。MZX精脱硫剂可以有效地降二硫化碳转化并脱除，使用温度为350～450 ℃。同时湖北省化学研究院开发研制的EZ－2宽温氧化锌精脱硫剂，是通过：

    2ZnO＋CS₂＝2ZnS＋CO₂

    反应将二硫化碳转化吸收的，并且可在常温～400 ℃的宽温区下使用。EZ－2宽温氧化锌精脱硫剂的反应速度快，脱硫精度高，能脱有机硫（二硫化碳），操作简单，使用方便，有效地保护了下游对硫敏感的催化剂，解决了设备硫腐蚀和高效催化剂中毒问题，经济效益显著。KDS－I型吸收剂是可在常温常压下脱除二硫化碳的转化吸收脱硫剂，此脱硫剂是由胺负载到硅酸钙载体上制备的，在温度45 ℃的条件下，KDS－I型吸收剂对二硫化碳的脱除率可达70％以上。

2.3  催化加氢法

    催化加氢法是基于在一定的压力和温度下进行催化加氢。催化加氢脱硫剂是采用具有加氢功能的物质，作为活性组分浸渍到Al₂O₃或者Al₂O₃／SiO₂载体上构成加氢催化剂。活性组分主要有WNi，MoNi，MoCo，MoCoNi，WmoNi，WmoNiCo等，有时掺入少量P，B，F等助剂。催化加氢法主要用来脱除机硫化合物，包括硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）及其衍生物等。

    脱除二硫化碳是在300～400 ℃用CO－MO／Al₂O₃催化剂通过加氢生成H₂S，发生反应：

    CS₂＋4H₂＝CH₄＋2H₂S

    再串联固定床反应器脱除硫化氢。

2.4  催化水解法

    催化水解二硫化碳在反应温度200～300 ℃进行，能耗相对较低，副反应少。二硫化碳在催化剂上水解转化为硫化氢，然后硫化氢被氧化铁或活性炭脱硫剂吸附脱除。水解催化剂通常采用活性氧化铝。碱性有利于二硫化碳的水解，碱性中心在催化作用中占非常重要的地位。

    王丽等对低温下催化水解－氧化耦合一步法脱除二硫化碳的可行性进行了研究。探讨在降低二硫化碳的水解温度的同时，并将生成的硫化氢脱除。二硫化碳催化水解－催化耦合反应的反应式如下：

    CS₂＋H₂O＝COS＋H₂S

    COS＋H₂O＝CO₂＋H₂S

    H₂S＋1／2O₂＝H₂O＋S

    H₂S＋2O₂＝H₂SO₄

    整个反应的宏观历程可表述为：

   

    王丽等通过研究得出此方法在低温（100～130 ℃）是可行的。

    现有的各种二硫化碳的脱除方法都存在一些不足。催化加氢和催化水解对二硫化碳的脱除都需要两步完成，而且要在高温条件下，这样不仅工序复杂而且投资大。吸附法则需要后处理，将导致二次污染。更重要的是各种脱硫剂的负荷都比较低。综合上面提到各种问题，需要开发一种低温下的一步法脱除二硫化碳的脱硫剂，王丽等在此领域进行了探讨，但仍然存在负荷低的问题。因此在此领域开发一种操作简便，能耗小和负荷高的脱硫剂是有很大的发展前景。