合成氨技术
专家园地
合成氨联产甲醇简称联醇。联醇是我国1966年试验成功的独特工艺，现在我国以联醇工艺生产的甲醇达464×104t，联醇企业多达178家，成为我国甲醇产业一支重要的力量。我国联醇装置的特点是规模小，一般都在(5～10)×104t左右；醇氨比较小，多在“1”以下；合成压力基本为12.0MPa，热回收效率低，能耗高。如何发挥联醇的产能并进一步扩产，如何降低联醇的能耗，如何降低成本使联醇产品在市场上更具竞争力，解决这些问题的关键是如何选择甲醇反应压力和反应器。这是本文讨论的主题。
1 中压联醇的缺点
中压联醇，即在合成氨生产流程中的铜洗工序之前串装一套完整的甲醇合成装置，其合成压力与铜洗压力相等。生产过程中，根据整套装置氨和醇比例，控制原料气H2、N2、CO、CO2的比例，在12.0MPa下生产出甲醇，余下气体在同一压力下，经过铜洗、精制，使CO+CO2降至体积分数30×10—6以下，再加压送氨合成。
传统中压联醇在我国已有40多年历史，为我国甲醇工业做出了不可磨灭的贡献，几十年的实践，也发现中压联醇的许多缺点。
(1)中压联醇压力为12.0MPa左右，压力高，压缩气体功耗大，吨醇电耗高。
(2)中压联醇合成塔，均为气气换热式，如冷激式、冷管式、中间换热式等几种，由于甲醇反应热大，气体比热小，反应热不易移走，温升大、波动大。甲醇催化剂活性温度区间小，操作难度大。反应基本上在催化剂活性的高温端(250～280℃)进行，催化剂容易失活衰老。一炉催化剂最短的使用时间只有半年。
(3)中压联醇如回收反应热，流程长，回收率低，吨醇回收低压蒸汽只有300～500kg，因而中压联醇需用冷却水量较大。
(4)中压联醇串铜洗，如净醇率不高，气体带醇而易引起铜洗带液。
2 低压联醇工艺及功耗
自高铜甲醇催化剂问世以后，甲醇合成由先前30.0MPa逐步降至12.0MPa、8.0MPa和5.0MPa，当今的单醇(即不与合成氨联产)合成压力均选择在5.0～8.0MPa。实际运行中压力低至3.5MPa到4.0MPa，低压联醇也就应运而生，在原中压联醇流程中的六段压缩机的四段出口，插入新的甲醇合成系统(进口压力为4.3MPa)，中压联醇保持不变，后串铜洗或烃化，即成为新的低压联醇。系统工艺方框流程图见图1。
采用低压联醇工艺之后，质量分数为90％～95％甲醇在低压合成分离，5％～10％甲醇在中压合成分离，从中压醇化出来的气体中(CO＋CO2)的体积分数约为0.05％～0.2％，然后进入同级压力的烃化，将CO、CO2变为烃化物分离，烃化气中(CO＋CO2)≤10×104(体积分数)经过六段压缩后送氨合成。
低压联醇工艺中，因为质量分数为90％～95％甲醇在4.0MPa下合成分离，因此压缩原料气功耗大为降低。
联醇压缩机多为六段机，一般联醇压力为五段出口压力，即13×106Pa，如甲醇合成在四段出口，即4.5×106Pa，则进五段气量减少，五段压缩功耗减少，醇氨比越高，气量减少越多，功耗越少。
L——压缩机某段功耗，kw·h；
P1、P2——压缩机某段进、出口压力，105Pa；
V1——压缩机某段吸气量，Nm3／h；
m——压缩机多变指数。
例如：合成氨产量为10×104t／a，醇氨比为1.5∶1，联醇产量为6.66×104t／a，小时产醇9.25t。进合成系统气量63 288Nm3／h；醇后气量41 308Nm3／h。
六段压缩机的四段出口压力4.3×106Pa，五段出口压力12.7×106pa，这样，中压联醇改为低压联醇，原在五段合成甲醇，现在四段合成甲醇，进五段气量减少。
63288——合成前原料气量，Nm3／h；
41 308——合成后醇后气量，Nm3／h；
压力降低，进口压力P14.3×106Pa降为3.4×106Pa(0.791P1)，出口压力P2由12.7×106pa
降为9.0×106pa(0.71P2)。
五段功耗为：
由此式可看出，五段功耗只有原来的52％，实际上五段压力降低也使六段压力随之降低，节能效果应更好。
考虑压力对甲醇合成利弊，降低压力，以减少压缩功率，采用低压高活性高铜含量催化剂，在低压下反应速度很快，实际合成率高，故采用低压合成甲醇工艺。
低压合成甲醇，压力从4.0MPa至8.0MPa，究竟选用低端还是选用高端?目前铜系低压甲醇催化剂，其活性温度范围是210℃至280℃，一般选择在250℃运行，此时，做为冷却介质的饱和水汽温度应≤250℃则其相应蒸汽压力为≤3.9MPa，反应压力应选在3.9MPa左右为好。如果反应压力高，为保持管内外压差一定，必须将饱和水蒸汽压力和温度提高，则反应温度将接近280℃温度高端运行，催化剂容易老化。如果不提高蒸汽压力，只是工艺压力等级提高，则管内外蒸汽系统与工艺气系统压差增大，对设备材质、制作加工要求更高，难度更大，故低压联醇合成选4.0MPa左右更好。
3 低压联醇的合成反应器
甲醇合成和氨合成均是可逆放热反应，以前甲醇合成反应器基本上按氨合成反应器的模型进行设计。但甲醇合成反应热很大，比氨合成反应热大一倍，而低压甲醇合成均采用铜含量很高的铜系催化剂，其活性温度范围很窄，只60℃左右，氨合成催化剂活性温度使用范围为120℃，即使用温度范围缩小一倍。如何快速移走反应热，使反应在温和工况下进行，是选择评价甲醇合成反应器的关键。现有甲醇合成反应器，以移走反应热方法来区分有两种：
一是气气换热法，即用未反应冷气直接(冷激)或间接(冷管)冷却反应热气。甲醇反应时，反应净值增加1％，温升则升高30℃左右，但冷气每升高1℃只能吸收30kJ热量，反应放出热量使热气温升大，而冷气吸热少，温升也大，使温升很快超出催化剂60℃的使用温度范围。因此气气换热移走反应热的方法不是一种好方法。
二是相变换热法，即用水间接吸收反应热，变为蒸汽。水的汽化热很大，每kg水汽化吸热1 893kJ，且水汽化时，温度不变，处于恒温状态。例如产生3.9MPa水蒸汽，饱和温度为250℃。如产生2.8MPa水蒸汽，饱和温度只有230℃。只要控制蒸汽压力在39MPa以下催化剂层温度绝不会超过250℃上。水吸热相变为蒸汽移走合成反应热可使反应温度恒定温和，可利用反应热副产蒸汽，节约能源，显然相变换热法优于气气换热法。
此外，对反应器的选择，还应考虑阻力，如径向反应器比轴向反应器阻力小，循环机电耗少；反应器容积系数大，装催化剂多，如一炉催化剂使用时间能达到4～5年，大大减少更换催化剂的停产损失，尤其对于大型装置，减少停车时间延长生产时间意义尤为重大。还要求反应器升温还原容易、运行稳定；装卸催化剂容易；反应器结构合理，不易损坏；反应器可用一般材质，加工制造周期短、投资少等。
4 几种低压甲醇反应器
目前在使用的几种低压甲醇反应器中，有冷激式、冷管式和管壳式以及由管壳式衍生的绝热管壳式四大类。
冷激式甲醇反应器最大优点是结构简单，缺点是用未反应气直接与反应热气混合降温，温度波动大，每一床层都是绝热反应段，温升高，催化剂容易受损老化；循环量大，醇净值低；每一层间的冷激管都要有阀门控制，调节阀门多，操作难度大；如要利用反应热产生蒸汽，就要专门设置废热锅炉，且只能产生低压(0.4～0.6MPa)蒸汽，并延长了流程，增加了设备，产汽质量低，数量少(吨醇产汽只有400～500kg)。
冷管式甲醇反应器，是在催化剂床内布置很多的小冷管，管内的未反应冷气吸收反应床层的反应热。因管子多，使床层温度比较均匀，温差比冷激式小，但比相变冷却方法大，循环量大，阻力大，结构复杂，反应热利用率不高，也只能回收低压蒸汽。
管壳式合成反应器，形同一个单程列管式换热器，管内装催化剂，管间水吸收管内反应热产水蒸汽。管壳式最大优点是相变换热，产生中压蒸汽，热回收率高，催化剂管上下温度基本恒定，操作简单方便。管壳式的缺点是催化剂管受热伸长，热应力大，受两端管板、外壳简体的限制，管子或壳体容易拉裂。为此要求管板与管子采用膨胀系数相近的特殊金属材料，如双相不锈钢材00Cr22Ni5MoN，此种材料特别昂贵，目前还需进口，国产代材质量不稳。壳体采用13MnNiMoNbR材料，且要在连接管板部分设置加强圈，因此制造加工难度大，特别是壳体与厚管板之间的焊接要求高，加工周期长。国内正在运行的管壳式甲醇反应器，就有多台多次发生壳体受损拉裂。管壳式反应气在管内是轴向流动，运行阻力大。催化剂管长受限制，不能过长，否则受热伸长，应力更大。而壳体直径也不能过大，否则管板、封头、简体笨重，制造加工难度更大。因此管壳式反应器单台能力受到限制。
由管壳式派生的绝热管壳式甲醇反应器，即在上管板上装一层催化剂，增加了单塔能力，但失去了等温恒温优点，绝热层催化剂温升大，催化剂容易老化，循环量也增大。厚管板与厚筒体相焊，管束两端仍受简体约束，有些设计了厚壁膨胀节，拉裂危险仍然存在。国内某些绝热管壳式塔催化剂使用两年，温度达到280℃以上，需要更换催化剂生产。
水管式反应器是湖南安淳近三年开发出来的新型反应器，最先用于低压单醇合成系统，现在用于低压联醇也非常成功。它属相变换热型，换热管是双套管，只焊一端，另一端是自由的。管内为水汽混合物，管外装填催化剂，催化剂床是径向的。内件包含催化剂床和水管束。内外筒完全分离，互不约束。它完全克服了管壳反应器的缺点，发扬了管壳式的优点。相对于冷管式、冷激式其优势更大，投资也省，因为它既是一个甲醇反应器，又是一台中压锅炉，还相当于一组大面积的水冷器，其作用是“1”＞“3”，其投资是“1”＜“3”。中国氮肥工业协会组织的高层技术鉴定认为是目前国内领先，国际先进的低压甲醇反应器。关于JJD水管式低压恒温甲醇反器，请参考资料。
5 低压联醇工艺的应用
低压联醇在节约压缩功耗方面有突出的优点，如果选择悬挂水管式低压恒温甲醇反应系统，其优势更加突出。基于这些论述，福建顺昌富宝实业有限公司在中压联醇合成氨系统中，插入92 400JJD水管式低压恒温合成甲醇系统，自2007年11月30日投产以来，取得{良好的效果。
(1)全系统工艺流程：该厂原为15×104t／a总氨、中压联醇系统，高压机为六段。新上的低压甲醇系统，插在四段出口，其方框流程图见图2。
(2)JJDφ2400低压联醇流程及运行指标
JJDφ2400低压联醇系统工艺流程简图见图3。
四段来的新气补入循环机油分，与循环气混合，进甲醇塔外热交管间，加热至191℃，进甲醇塔催化剂床经反应之后，出甲醇塔，温度为216℃，进塔外热交管内，与管外冷气换热，降温至74℃，经预腐蚀器进水冷降至24℃，经醇分后，气体一部分进循环机，一部分送高压机五段压缩后进中压联醇、铜洗至氨合成。
(3)运行指标
气量、成分：原料气总气量62000～65000Nm3／h，原料气中CO体积分数为13.8％左右，CO2体积分数为1.2％左右，出口醇后气CO体积分数为3％左右，CO2体积分数为0.8％左右。
塔内温度：塔内装对称两组电热偶，每组三点，其温度分布如图4。
从图中看出，径向平面温差最大为4℃，轴向温差7℃。
压差：开循环机一台(38m3／min)，系统压差0.07MPa，塔压差0.03MPa。
醇产量及副产蒸汽：日产粗甲醇210t左右，日产蒸汽253t，压力3.49MPa，吨粗醇产蒸汽1 200kg。
(4)比较
低压联醇开启之后，全厂各种经济技术指标都处于优良情况，经济效益明显提高。
原中压联醇与低压联醇运行比较情况见表1。
从上表显示，一个φ2400低压联醇系统与原中压联醇系统比较，日产粗醇达到240t，比原中压联醇一个φ1 000、一个φ600总氨多产76.64t，甲醇多产134.9t，原料煤耗不变，但日总用电量减少63416kw·h，吨氨耗电降低295kw·h, ，另外每天无煤耗副产蒸汽(甲醇反应热产蒸汽)252.96t，每天节水2479t(中压联醇未设置热回收器)。说明采用JJD低压水管式甲醇反应器在4.0MPa压力下联产甲醇，节能显著。
6 结论
联醇工艺是我国独创氨醇联产的先进技术，联醇若在低压下并采用JJD水管式恒温反应器，具有显著优点。
(1)把联醇插在六段高压机的第四段出口，且醇氨比为1∶1时，高压机无需做任何改造，即可平稳运行。
(2)原是中压联醇铜洗流程，在醇氨比较高时，保留中压联醇塔，做铜洗前净化(CO、CO2)系统，可使铜洗后气体微量达标，生产稳定运行。最好将铜洗改为烃化精制，总体流程更合理。
(3)JJD水管式恒温反应器既可用于单醇，亦可用于低压联醇。
(4)JJD水管恒温反应器用于联醇，使醇氨比调节范围更大，不但可达到1∶1，且可使氨醇比为4∶1倒转为以产醇为主，氨做副产品。
(5)JJD水管式低压恒温反应器有许多优点，催化剂用惰性气升温还原，安全容易，床层温度由副产蒸汽压力控制。温度恒定简单可靠，压力低，阻力小，电耗小，吨醇副产蒸汽1.2t，冷却水耗少。由于温度恒定，催化剂使用寿命长(3～4年以上)。相对投资小，一台JJD水管式低压恒温反应器具有三个功能，既是一个反应器、又是一台中压锅炉——不耗煤的锅炉、还是一台水冷器——减少水冷面积和冷却水量。如要求醇氨比很高，做为第一级醇化，后串二级醇化、烃化，再合成为氨，是一种新的节能联醇工艺。
总之，将JJD水管式低压恒温甲醇反应器用于联醇系统，在低压下运行，节能效果显著，使我国的联醇工艺又得到进一步的提升。目前新联醇工艺已扩展到总氨30×104t、醇氨比从1∶1至4：1的大型装置中。
