联醇新工艺和JJD型水管式低压恒温反应器介绍

    合成氨联产甲醇(简称联醇)是我国1966年试验成功的独特工艺。目前我国联醇工艺的甲醇产能已达4 640kt／a，联醇生产企业多达178家，成为我国甲醇产业一支重要的力量。我国联醇装置的特点是：规模小，一般在5～10 kt／a；醇氨摩尔比较小，多在1以下；合成压力为12.0 MPa，热回收效率低，能耗高。如何发挥联醇装置的产能并进一步扩产、降低能耗、降低成本，其关键是甲醇合成反应压力和反应器的选择。

1  中压联醇的缺点   

    中压联醇是在合成氨生产流程中的铜洗工序前串1套完整的甲醇合成装置，其合成压力与铜洗压力相等。在生产过程中，根据整套装置氨和醇的比例，控制原料气中H₂，N₂，CO和CO₂的比例，在12.0MPa下合成甲醇，余下的气体在同一压力下经铜洗精制，使(CO＋CO₂)体积分数降至30×10^—6以下，再加压送氨合成工序。  

    通过几十年的生产实践，中压联醇暴露出许多缺点，如：合成压力高(12.0MPa左右)，压缩气体功耗大，吨醇电耗高；中压联醇合成塔均为气气换热式，如冷激式、冷管式、中间换热式等，由于甲醇存在反应热大、气体比热小、反应热不易移走、温升大、波动大等特点，而甲醇催化剂活性温区又小。使得甲醇合成反应基本上在催化剂活性的高温端(250～280℃)进行，导致催化剂易老化失活，使用寿命较短；如果要回收反应热，则存在流程长、回收率低的问题，吨醇只能回收低压蒸汽300～500kg，因而中压联醇冷却水耗量较大；中压联醇串铜洗工序，如果净醇率不高，气体中带醇易引起铜洗带液。  

2  低压联醇工艺及功耗   

    自高铜甲醇催化剂问世以来，甲醇合成压力由30.0MPa逐步降至12.0，8.0和5.0MPa。当今的单醇装置(即不与合成氨联产)的合成压力均选择在5.0～8.0 MPa，实际运行中压力已低至3.5～4.0 MPa。低压联醇也就应运而生，即在原中压联醇流程中的六段压缩机的第4段出口插入新的甲醇合成系统(进口压力为4.3 MPa)，原中压联醇保持不变，后串铜洗或烃化工序。低压联醇流程框图如图1所示。 

    采用低压联醇工艺之后，90％～95％(质量分数)的甲醇在低压合成分离，5％～10％(质量分数)的甲醇在中压合成分离，因此压缩原料气功耗大幅度降低。出中压醇化的气体中的(CO＋CO₂)体积分数为0.05％～0.20％，然后进入同级压力的烃化系统，将CO和CO₂转化为烃化物后分离，烃化气中(CO＋CO₂)体积分数≤10 ×10^—6，再经六段压缩后送氨合成系统。

    联醇装置多采用六段压缩机，一般联醇压力为压缩机五段出口压力，即13.0 MPa。如甲醇合成在压缩机四段出口(4.5 MPa)，则进压缩机五段气量减少，五段压缩功耗减少，且醇氨比越高气量减少越多，功耗越低。压缩机某段功耗与进、出口压力及吸气量的关系见式(1)。

    式中：L——压缩机某段功耗，kW·h；

          P₁和P₂——分别为压缩机某段进口和出口压力，×0—5Pa；

          V₁——压缩机某段吸气量，m³／h，标态；

          M——压缩机多变指数。

    如：合成氨产量100 kt／a，醇氨比1.5∶1.0，甲醇产量为66.6 kt／a(9.25 t／h)，进合成系统气量63 288m³／h(标态)，醇后气量41 308m³／h(标态)，六段压缩机的四段出口压力4.3 MPa，五段出口压力12.7 MPa，中压联醇改低压联醇后，进五段气量减少34％，由式(1)可算得五段功牦只有原来的52％。实际上，五段压力降低也使六段压力随之降低，节能效果应更好。

    低压合成甲醇的压力范围为4.0～8.0 MPa。目前铜系低压甲醇合成催化剂的活性温度范围是210～280℃，一般选择在250℃运行，此时应使作为冷却介质的饱和水蒸气温度≤250℃，其相对应的蒸汽压力≤3.9 MPa，因此甲醇合成压力宜选在3.9 MPa左右。如果反应压力高，为保持管内外压差一定，必须将饱和水蒸气压力和温度提高，则反应温度将接近催化剂活性温度的高端运行，催化剂容易老化；如果不提高蒸汽压力，只是工艺压力等级提高，则管内外蒸汽系统与工艺气系统压差增大，对设备材质、制造加工要求更高，难度更大，故低压联醇合成压力在3.9MPa左石史好。   

3  低压联醇合成反应器      

    甲醇合成和氨合成都是可逆放热反应。过去甲醇合成反应器基本上按氨合成反应器的模型进行设计。但甲醇合成反应热比氨合成大1倍，且低压甲醇合成均采用铜含量很高的铜系催化剂，其活性温度范围只有60℃左右，而氨合成催化剂为120℃，即使用温度范围缩小1倍。因此，如何快速移走反应热，使反应在温和工况下进行，是选择和评价甲醇合成反应器的关键。

    根据移热方式的不同，现有甲醇合成反应器可分为气气换热和相变换热两种：

    (1)气气换热，即用未反应冷气直接(冷激)或间接(冷管)冷却反应热气。甲醇合成时，反应净值增加1％(体积分数)，温升在30℃左右，但冷气温度升高1℃只能吸收30 kJ热量，反应放出热量使热气温升大，而冷气因吸热少而温升也大，使温升很快超出甲醇合成催化剂的活性温度范围。因此，气气换热不是一种理想的换热方式。

    (2)相变换热，即用水间接吸收反应热变为蒸汽。水的汽化热很大，1 kg水汽化需要吸收的热量为1 893 kJ，且水汽化时温度不变，处于恒温状态，只要控制蒸汽压力在3.9MPa以下，催化剂层温度绝不会超过250℃。可见，水吸热相变为蒸汽移热可使反应温度恒定，并可副产蒸汽，显然优于气气换热方式。

    此外，对反应器的选择还需考虑如下因素：径向反应器比轴向反应器阻力小，循环机电耗少；反应器容积系数大，装填催化剂多，可减少更换催化剂的停产损失，这对大型装置延长生产时间的意义尤为重大；要求反应器具有催化剂升温还原容易和运行稳定的特点；装卸催化剂方便；反应器结构合理，不易损坏；反应器可选用一般材质，加工制造周期短，投资少等。

4  几种低压甲醇反应器

    目前应用的低压甲醇反应器有冷激式、冷管式、管壳式及由管壳式衍生的绝热管壳式四大类。

    冷激式甲醇反应器的最大优点是结构简单。其缺点是用未反应气直接与反应热气混合降温，温度波动大；每一床层都是绝热反应段，温升大，催化剂容易受损老化；循环量大，醇净值低；每一层间的冷激管都要有阀门控制，调节阀门多，操作难度大；如果要利用反应热副产蒸汽，需专门设置废热锅炉，延长了流程，且只能副产低压(0.4～0.6 MPa)蒸汽，吨醇产汽量只有400～500kg。

    冷管式甲醇反应器是在催化剂床内布置数量众多的小冷管，管内的未反应冷气吸收反应床层的反应热。因小冷管多，使床层温度比较均匀，温差比冷激式小，但比相变冷却方法大；循环量大，阻力大，结构复杂；反应热利用率不高，回收的热量只能副产低压蒸汽。

    管壳式甲醇反应器形同一个单程列管式换热器，管内装催化剂，管间吸收管内反应热并副产蒸汽。管壳式反应器的最大优点是相变换热副产中压蒸汽，热回收率高，催化剂管上下温度基本恒定，操作简单、方便、其缺点是催化剂管受热伸长.热应力大.受两端管板、外壳筒体的限制，管子或壳体容易拉裂，国内正在运行的管壳式甲醇反应器就有多台多次发生壳体受损拉裂。为此，要求管板与管子采用膨胀系数相近的特殊金属材料，如双相不锈钢00Cr22Ni5MoN，但此种材料特别昂贵，国产替代材料质量不稳，目前需进口；壳体采用13MnNiMoNbR材料，且要求在连接管板部分设置加强圈，因此制造加工难度大，特别是壳体与厚管板之间的焊接要求高、加工周期长。由于反应气在管内是轴向流动，运行阻力大。催化剂管长受限制，不能过长，否则受热伸长，应力更大。壳体直径也不能过大，否则管板、封头、简体笨重。制造加工难度更大。因此管壳式反应器单塔生产能力受到限制。  

    绝热管壳式反应器由管壳式反应器衍生而来，即在上管板上装1层催化剂，提高了单塔生产能力，但失去了等温、恒温的优点，绝热层催化剂温升大，催化剂易老化，循环量也增大。厚管板与厚简体相焊，管束(包括管板)两端仍受筒体约束，有些设计了厚壁膨胀节，但拉裂危险仍然存在。国内某些绝热管壳式反应器使用2年后，催化剂层温度即达到280℃以上，需要更换催化剂生产。  

    水管式反应器是湖南安淳公司近年内开发出来的新型反应器，最先用于低压单醇合成系统，目前在低压联醇中应用获得成功。该反应器属相变换热型，换热管为双套管，只焊一端，另一端是自由的。管内为水汽混合物，管外装填催化剂，催化剂床是径向的。内件包含催化剂床和水管束，内外筒完全分离，互不约束。该反应器完全克服了管壳式反应器的缺点，发扬了管壳式反应器的优点。相对于冷管式、冷激式反应器，其优势更大，投资也省。水管式反应器既是甲醇反应器，又是中压锅炉，还相当于一组大面积的水冷器，其作用是“1”＞“3”，而投资是“1”＜“3”。

5  低压联醇工艺的应用   

    低压联醇在降低压缩能耗力·面有突出的优点，如果选择悬挂水管式低压恒温甲醇反应系统，其优势更加突出。福建顺吕富宝实业有限公司在中压联醇合成氨系统小插入φ2400，nmJJD型水管式低压恒温反应器合成甲醉系统，自2007年11月30日投产以来，取得了很好的效果。

(1)工艺流程   

该公司原采用总氨产能为150kt／a的中压联醇系统，高压机为六段。新增的低压甲醇系统插在高压机四段出口，工艺流程见图2。

   (2)低压联醇：正艺流程及运行指标低压联醇工艺流程见图3。

    来自高压机四段的新鲜气补入循环机油分，与循环气混合后进甲醇合成反应器外热交管间，气体被加热至191 ℃后径向进催化剂床反应；反应后出反应器的气体(216℃)进反应器外热交管内，与管外冷气换热降温至74℃，再经预腐蚀器、水冷器温度降至24℃后进醇分；出醇分的气体一部分进循环机，另一部分送高压机五段压缩后进中压联醇、铜洗、氨合成工序。 

    (3)运行指标

    原料气总量62 000～65 000m³／h(标态)，原料气中CO和CO₂的体积分数分别为13.8％和1.2％左右，出口醇后气中CO和CO₂的体积分数分别为3.0％和0.8％左右。

    塔内对称安装两组热电偶，每组有5个测温点。从图4可发现，径向平面温差最大为4℃，轴向温差为7℃。

    系统压差0.07 MPa，合成塔压差0.03 MPa，开1台38m³／min循环机。   

    日产粗甲醇210t左右，操作压力3.49 MPa，吨粗醇产蒸汽1 200kg。

    (4)比较

    低压联醇工艺投运后，各经济技术指标都处于优良情况，经济效益明显提高。原中压联醇与低压联醇运行比较见表1。 

    表1表明，与中压联醇相比，1套φ2 400 mm低压联醇系统粗醇日产量达240.00 t，比原1套砂1 000 mm和1套φ600 mm中压联醇系统总氨多产76.64t／d，粗醇多产134.90t／d；吨氨原料煤耗不变，但日总耗电量减少63 416 kW·h，吨氨电耗降低295 kW·h；副产蒸汽(甲醇反应热产蒸汽)252.96 t／d，节水2 479 t／d(中压联醇未设热回收器)。这说明采用JJD型水管式低压恒温反应器在4.0 MPa压力下联产甲醇，节能效果十分显著。  

6  结语   

    实践证明，采用低压联醇并选用JJD型水管式低压恒温反应器具有显著的优点。

    (1)把联醇设置在六段高压机的第4段出口，且醇氨摩尔比为1∶1时，高压机无需做任何改造即可实现平稳运行。

    (2)原中压联醇＋铜洗流程在醇氨比较高时，可以保留中压联醇塔，作为铜洗前的净化系统，可使铜洗后气体微量达标，确保生产稳定运行。最好将铜洗改为烃化精制，可使总体流程更合理。   

    (3)JJD型水管式低压恒温反应器既可用于单醇系统，亦可用于低压联醇系统。

    (4)JJD型水管式低压恒温反应器用于联醇系统时，醇氨比调节范围更大，甚至可使醇氨摩尔比达到4∶1，以产醇为主，而氨作为副产品。

    (5)催化剂采用惰性气升温还原，安全、方便；床层温度由副产蒸汽压力控制，温度恒定且简单可靠；操作压力低，阻力小；电耗和冷却水耗少，吨醇副产蒸汽1.2 t；由于温度恒定，催化剂使用寿命长(3～4年以上)；JJD型水管式低压恒温反应器集反应器、中压锅炉和水冷器功能于一身，因此相对投资较小；如要求醇氨比很高，低压联醇作为第1级醇化，后串第2级醇化、烃化，再合成氨，是一种节能联醇新工艺。

    将JJD型水管式低压恒温反应器用于联醇系统，在低压下运行，节能效果显著，可使我国联醇工艺技术得到进一步的提升。目前联醇新工艺已应用于总氨300 kt／a、醇氨摩尔比(1～4)∶1的大型装置中。