我国氮肥、甲醇与煤化工精脱硫技术的进展——20年常温精脱硫新进展的回顾

0  前  言

长期以来，微量硫对甲醇、甲烷化、氨合成催化剂的毒害，对脱碳溶剂、铜洗溶液、设备以及尿素安全生产等的危害是制约合成氨生产的瓶颈，大量的研究与实践表明，在合成氨生产中原料气必须进行精脱硫，即总硫小于0.1×10^－6，才能实现长周期高产、稳产。

20年前我国氮肥行业以煤制原料气为主，脱硫粗放，常温的H₂S脱硫剂只能将H₂S脱至小于1×10^－6，净化度低。干法脱硫中没有常、中温的精脱有机硫（COS、CS₂）催化剂，因此合成气总硫通常在（1～10）×10^－6，超过精脱硫指标10～100倍，因而联醇、氨合成催化剂的寿命短，严重制约氮肥企业的稳定生产。传统的钴-钼加氢串氧化锌高温精脱硫工艺，虽然在以天然气为原料的合成氨厂得到广泛应用，但因需要高温热源，以及精脱硫催化剂价格贵而无法应用于煤制原料气的氮肥厂。

自1987年英国ICI公司提出水解催化剂串氧化锌的常温精脱硫工艺^［1］以来，该技术在常温干法精脱硫领域内进展不大，这主要是国外的氮肥厂、甲醇厂大多以天然气为原料，采用传统的高温精脱硫工艺已能达到要求。即使是在煤制原料气，因企业规模以大型为主，采用低温甲醇洗能达到气体净化与精制要求（包括总硫＜0.1×10^－6），因此干法常温精脱硫只是作为一种补充手段，没有进行大力的开发。

过去的20年，我国对常温精脱硫的研究是脱硫研究最为活跃的一个领域。太原工业大学、北京三聚公司、西北化工研究院、昆山精细化工研究所等均做了很多工作。我中心独辟蹊径，提出水解串特种活性炭的常温精脱硫路线，于1991年实现工业应用，进而开发了一套较为完整的以JTL-1、JTL-4、JTL-5新工艺为核心的常温精脱硫（下面简称为ATFSR）新技术^［2］。ATFSR新技术可以解决以煤或重油制气的各种工况下的精脱硫（总硫H₂S＋COS＋CS₂＜0.1×10^－6）问题，目前已有2000多套（次）装置应用。我院代表我国政府于1999、2000年举行两届ATFSR新技术国际培训班，该新技术获得中国发明专利26项，5篇论文参加国际氮（化）肥会议^［3］，8种精脱硫剂产品出口至美、英、澳大利亚等国家。本文对ATFSR新技术在过去20年的进展及其在氮肥、甲醇与煤化工中的应用作一总结。

1         20年来有关ATFSR新技术的重大事件

（1）1989年应原化工部氮肥中心的要求，常温COS水解催化剂的开发（列为湖北省重点项目）正式启动。

（2）1991年EH-1Q COS水解催化剂串EAC-1特种活性炭精脱硫剂的JTL-1精脱硫新工艺（即“夹心饼”新工艺）在湖南益阳地区氮肥厂首次进行保护联醇催化剂的工业应用。

（3）1992年中国氮肥协会组织专家组对JTL-1精脱硫新工艺使用半年的效果进行现场考核，考核后JTL-1新工艺在北京化工实验厂中型联醇装置应用。

（4）1993年原化工部与湖北省科委联合对JTL-1精脱硫新工艺进行鉴定，EH-1Q与EAC-1分别被化肥催化剂标准化归口单位命名为T504 COS水解催化剂与T101活性炭精脱硫剂，列为国家产品，标志着ATFSR新技术取得重大突破。

（5）1994年T504水解催化剂、T101精脱硫剂及JTL-1新工艺获湖北省科技进步一等奖，JTL-1新工艺获得中国发明专利。

（6）1996年原石家庄电子玻壳厂（该厂为大型厂）首次采用由T504 COS水解催化剂与EZX COS、CS₂转化吸收型精脱硫剂为核心的JTL-1、JTL-4、JTL-5精脱硫新工艺，代替日本技术保证烧制玻壳的质量，获得1项中国发明专利与电子部科技进步二等奖。

（7）1995.8～1999.4山东郯城化肥厂采用JTL-4新工艺，创联醇催化剂寿命3年8个月的新记录，在我国甲醇行业中引起极大的震动，使中国独创的联醇工艺取得重大进展。

（8）1995～1998年EH-2中温水解串JTL-1的单醇精脱硫新工艺在煤制气的低压甲醇厂应用，创甲醇催化剂寿命3.1年，催化剂生产强度达14000 t/m³甲醇的新成绩。

（9）1998年JTL-1、JTL-4、JTL-5精脱硫新工艺列为中国化肥协会10大高新技术推广项目，从此常温精脱硫列入氮肥、甲醇工程设计中的一个新工段。

（10）1999年以我院为依托，筹建的“国家CO变换与气体净化催化剂重点工业生产基地”通过验收，标志着我院开始肩负国家开发与生产CO变换与气体净化催化剂的重任。

（11）2000年JTL-4、JTL-5精脱硫新工艺通过部、省联合鉴定，水解催化剂T504、T104等6个精脱硫剂的国家牌号均由我院获得，标志着一套比较完整的ATFSR新技术已经形成。

（12）1999、2000年我院代表国家科技部举办两届ATFSR新技术国际培训班。

（13）1999、2001年孔渝华等参加2次国际氮肥会议，并在大会上介绍了三篇论文——常温精脱硫新工艺、尿素脱氢新技术与常温精脱硫新工艺在食品CO₂中的应用。

（14）1999～2002年 T504 COS水解催化剂、EAC-6 RSH精脱硫剂等6种产品经国外著名公司测定，硫容或有机硫转化率均达到或接近对照样水平，其中2种精脱硫剂的硫容比对照样高1～2倍，现在这6种产品均已出口美、英与欧盟。

（15）2000年由常温精脱硫剂与脱H₂催化剂组成的尿素脱氢新技术在上海吴泾化工总厂首次应用。

（16）2003年ATFSR新技术在浙江东阳一步法制二甲醚中首次应用。

（17）2003年由常温精脱硫剂、脱烃催化剂与优质内件组成的食品CO₂脱烃新技术在柳州化肥厂首次应用。

（18）2004年水解保护技术在烟台万华聚氨酯厂（亚洲第一厂）高CO气体净化中首次应用。

（19）1998～2002年ATFSR新技术分别在江苏索普煤造气制醋酸和丹阳煤造气制醋酸中应用，这是醋酸行业首欠应用ATFSR技术。

（20）2007年ATFSR新技术列为中国氮肥协会“循环经济支撑项目”，技术水平评为“国内领先，国际先进”。

（21）2008年大中型甲醇厂、煤制油厂专用的深度净化技术（总硫H₂S＋COS＜10×10^－9）在陕西金巢公司宝鸡煤制油试验厂首次应用，得到国际专家鉴定小组的认可。

（22）2008年水解保护技术与ATFSR新技术在全国最大的黄磷尾气中首次应用。

（23）2008年水解保护技术与常温精脱硫、脱氯、脱氧全套净化技术在河南顺达公司醋酸工程中首次应用。

（24）2009年山东久泰甲醇催化剂寿命达到5年、山东鲁南化肥厂甲醇催化剂寿命已达4年（目前的热点温度为238 ℃，4年中热点仅提10 ℃，预计可达5～6年），催化剂生产强度已达27000 t/a甲醇，久泰与鲁南均创国内甲醇生产两个关键指标的最新记录。

2  ATFSR新技术的特点

（1）由10多种H₂S精脱硫剂与有机硫转化催化剂组成的JTL-1、JTL-4、JTL-5常温精脱硫新工艺，形成了一套比较完整的ATFSR新技术，可解决煤制原料气、工艺气与合成气等各种工况下的精脱硫。

（2）有严格的指标与检测手段。ATFSR新技术可将原料气或合成气中的总硫（H₂S＋COS＋CS₂）或天然气中的总硫（H₂S＋RSH＋RSSR）脱除至小于0.1×10^－6，主要的精脱硫剂与有机硫转化催化剂均可分别将H₂S、COS、CS₂、RSH、RSSR脱除至小于0.03×10^{－6<, /SUP>；采用经北京国家标准物质中心鉴定的HC-2、HC-3微量硫分析仪可同时测定各种形态的硫化物含量，微量硫分析仪灵敏度高、稳定性好，操作快速而简便。}

（3）具有独立自主知识产权。有6种精脱硫剂出口至英、美发达国家，与国外单一的水解串氧化锌常温精脱硫工艺相比，ATFSR新技术总体上不仅达到国际先进水平，并有显著的创新性。

（4）已在甲醇、合成氨、尿素、食品CO₂、醋酸、TDI、MDI、石油化工、天然气化工、电子、环保等多个行业2000多套（次）装置中应用，取得了十分显著的经济效益，为我国氮肥、甲醇与煤化工的快速发展创造了一很好的气体净化条件。

（5）经上述各领域的应用，又催生出尿素脱氢、食品CO₂脱烃、水解保护、深度净化、多功能净化、醋酸工程全套净化等新技术。

3  ATFSR新技术的工业应用

3.1 保护甲醇催化剂

3.1.1 联醇工艺甲醇催化剂使用寿命与生产强度的新进展

合成氨联产甲醇是中国独创的工艺，1993年以前，干法脱硫技术落后，联醇催化剂寿命短，仅为2～3个月，导致这一新工艺的优势得不到体现。表1与图1的数据说明，常温精脱硫新技术经过18年的应用与改进（加上均温型内件的配套使用与管理加强等因素），保护甲醇催化剂所取得的业绩最为显著，大大超过原来的预期目标，单塔联醇催化剂的寿命与生产强度都提高了5~10倍，充分证明了联醇工艺对氮肥行业的重要贡献：

（1）联醇工艺实现了“中国特色，世界水平”的创新；

（2）实现了合成氨长周期稳产高产与重大的节能降耗作用；

（3）使中小氮肥厂产品结构得到有效调整，显著提高经济效益与竞争力；

（4）促进C₁化工与联氨等新工艺的开发。

表1   ATFSR新技术在保护甲醇催化剂中的应用效果（联醇，单塔生产）

注：*系1992年原大中氮肥协会组织联醇催化剂使用情况的调查数据。

应用精脱硫后单塔甲醇催化剂的寿命与生产强度（联醇） 

3.1.2  单醇工艺甲醇催化剂使用寿命与生产强度新进展

我国以煤为原料低压生产甲醇是从1996年开始的，低压单醇工艺中甲醇催化剂使用寿命与生产强度数据见表2。

表2数据表明，第一套煤制气的低压甲醇装置（安阳化肥厂）就采用EH-2中温水解串JTL-1的精脱硫新工艺，甲醇催化剂的寿命从2年开始起步，到目前山东久泰能源公司5年的最好成绩。山东鲁南化肥厂创2次国内最好成绩，特别是到现在还在使用的催化剂，第2次创催化剂生产强度达27000 t/m³甲醇的记录，已使用4年，可望达5～6年。我们在2006年估计还需经10～20年的努力，使甲醇催化剂的使用寿命与生产强度接近或达到国外以天然气制甲醇的先进水平，现在鲁南、久泰等甲醇装置的最新数据表明，这一目标将提前实现。

表2   ATFSR新技术在保护甲醇催化剂中的应用效果（单醇，煤制气）

②目前催化剂床层的热点为238 ℃，4年仅提10 ℃，预计可使用5～6年。

3.2  保护甲烷化与氨合成催化剂

铜洗工艺在国外已被淘汰50～60年，过去没有ATFSR新技术，中小氮肥厂不得不采用它。该工艺操作稳定性差，特别是重金属离子（Cu⁺⁺）对地下水的严重污染更是环保所不允许的。表4的数据表明，在碳化后采用ATFSR新技术，甲烷化催化剂的寿命达8年，接近大型厂10年的水平。

大型氮肥厂氨合成催化剂寿命可大于10年。采用ATFSR新技术后，中小氮肥厂的氨合成催化剂寿命均成倍延长，但未进行广泛的调查，目前知道的情况是，山东郯城化肥厂氨合成催化剂寿命已达到7年（表3）。

湖南安淳公司提出的甲醇—甲烷化工艺，对以煤为原料的中小氮肥厂工艺有重大改进。与ATFSR新技术结合后，气体净化精制又提高到新水平，现在单塔甲醇催化剂寿命可达3～4年，单一的甲烷化催化剂（碳化—甲烷化工艺）寿命达8年，可以推测随着铜洗工艺的彻底淘汰，甲烷化催化剂、氨合成催化剂的寿命可达到或超过10年。

表3  ATFSR新技术在保护甲烷化与氨合成催化剂中的应用

自2003年在全国小氮肥第12次技术交流会上介绍我中心开发的尿素脱氢新技术（由常温精脱硫+TH-2、TH-3脱氢催化剂+HC-2微量硫分析仪组成）以来，形势发生重大变化，具体如下。

（1）国家对安全生产高度重视。

（2）2005年某厂尿素合成塔发生重大爆炸事故，虽然事故的原因没有明确的结论，但化工专家均认为不能排除尿素合成高、中压尾气H₂、O₂含量积累引起化学爆炸的可能。曾有专家调查，发现这种爆炸在我国中型尿素工段几乎每一部位都发生过，属重大事故的爆炸已有10余次。

（3）过去国外有的专利商认为采用氨汽提法工艺不存在H₂、O₂发生化学爆炸的危险，因而不需要使用脱氢技术。最近国外一尿素工艺专家与我们交流技术时，认为从NH₃—H₂—O₂气体操作相图可知，氨汽提法工艺可降低爆炸的概率，但是不能消除，事实上采用氨汽提法工艺的厂也加设了脱氢工段，因此上述观点并不正确，可能带有商业行为。国际上公认必须采用贵金属尿素脱H₂催化剂，以彻底消除H₂、O₂积累的爆炸隐患。

（4）近年来相关的技术出现如下的重大进步。

●  四川美丰化肥厂（天然气制气，CO₂原料气中总硫＜0.1×10^－6）TH-2尿素脱H₂催化剂首次使用，寿命达6年，与国外使用8～10年的水平相比，相差不远。

●  以煤为原料的中小氮肥厂对脱硫比以前重视多了，普遍设置半脱 —变脱 —精脱，设置变脱后，尿素系统CO_2­原料气精脱硫负荷可降低很多，使尿素新技术在煤制尿素厂中得到进一步的推广。

●  尿素脱氢技术的进步。脱氢反应热量加热回收技术与中压脱氢技术的实施，可显著降低脱氢的操作费用。

●  尿素脱氢催化剂的常温再生专利技术已在镇海化肥厂多次成功应用。该厂CO₂原料气中总硫（0.5～2）×10^－6，故脱氢催化剂寿命仅1～2年，再生催化剂的寿命达9个月（预定指标6个月），也为尿素脱氢新技术的推广创造十分有利的条件。

这几年，装置使用该新技术已有30多套（次），市场占有率约为70%。对以煤为原料的氮肥厂，脱氢催化剂寿命可达2～3年（德州化肥厂、华昌化工公司等），同时还有显著的经济效益，吨尿素节约氨耗达1.5～2 kg，彻底消除微量硫化物对生产系统的设备腐蚀，实现尿素生产安全、清洁、环境友好的目标。

4         ATFSR新技术在煤化工其他行业应用后催生的新技术

4.1 食品CO₂脱烃新技术^{［ 8］}

食品CO₂是近年来发展迅速的行业，但其国际质量标准十分苛刻，共有20多项指标，其中最苛刻的有以下几项：

总硫  ≤0.1×10^－6

苯含量≤0.02×10^－6；

总挥发性烃含量（以CH₄计，下简称总烃）≤50×10^－6（其中CH₄≤30×10^－6）。

我们开发的由抗高CO₂竞争吸附干扰、专用于食品CO₂的T504A水解催化剂与T103 H₂S精脱硫剂组成的JTL-1精脱硫新工艺及与杭州快凯高新技术公司合作开发的食品CO₂脱烃新技术^［7］，2003年在柳州化肥厂首次应用便取得成功，生产的食品CO₂通过国家气体产品检测中心，化工部气体产品检测中心与可口可乐、百事可乐公司的检测，达到国际质量标准。目前脱烃新技术已应用到50多套（次）装置中，市场占有率达70%，使食品CO₂行业的整体质量水平迅速达到国际水平。

4.2  高CO与高COS含量的水解保护技术^［9］

烟台万华聚氨酯公司在MDI生产中率先应用我们开发的水解保护技术串湿法脱硫工艺，较好地解决了高CO高COS工况下脱除COS的难题，具有如下特点^［8］。

（1）脱硫效果好，出口H₂S＜0.01％，COS＜0.01％。

（2）操作温度低，50～70 ℃，比普通水解催化剂能耗低。

（3）使用周期长，大于12个月，是普通水解串氧化铁的3～4倍，减少了开停车带来的产能损失。

（4）操作费用低，T504水解保护技术串湿法脱硫的总脱硫费用为0.07元/m³，仅为一步法全干法脱硫的1/2，普通水解串氧化铁的2/5，经济效益显著。

（5）可耐受高COS的冲击（进口COS达0.5％时，仍能保证出口H₂S＜0.01％，COS＜0.01％）。

目前水解保护技术已应用到其他精细化工行业。

4.3  多功能净化技术^［10］

贵州水晶有机化工公司在水煤气制甲醇装置中率先应用我们开发的DJ-1多功能催化剂。2007年10月，对DJ-1的净化效果进行了测定，见表4、5，数据表明，DJ-1多功能净化催化剂对COS、CS₂与O₂均有很好的脱除功能，可使流程大为简化。

表4  DJ-1多功能净化的有机硫测定数据

注：COS、CS₂数据系由HC-2型微量硫分析仪测定。

表5  DJ-1多功能净化的O₂测定数据

4.4 大中型甲醇厂、煤制油厂的深度净化专利技术^［11］

前几年我国煤化工呈现快速发展势态，特别是甲醇、煤制油等大型工程陆续开工投产。随着装置的大型化，停车更换催化剂的费用很高。以年产甲醇1 Mt为例，更换1次催化剂及停开车损失的费用超过1亿元，因此迫切需要将甲醇合成催化剂寿命从2～3年延长至5～6年，以实现2个大修周期更换一次催化剂。为此我们开发了“深度净化专利技术”。 该技术可将脱碳气的总硫（H₂S+COS）与金属羰基化合物分别深度净化至小于0.01×10^-6与0.02×10^-6，可使甲醇催化剂与煤制油费托合成催化剂的寿命成倍延长，实现2个大修周期更换1次催化剂，经济效益十分显著。

2008年2月陕西金巢公司（南非独资）宝鸡煤制油试验厂率先使用该技术，实现了合成气总硫（H₂S+COS）＜0.01×10^-9的深度净化指标，受保护的费托合成催化剂活性很好，未见下降。2008年10月南非组织的国际专家小组，在鉴定意见中评价该技术为“中国的气体净化先进技术”。

4.5 水解保护、精脱硫、脱氧与脱氯全套净化技术^［12］

2008年10月河南顺达化工公司在年产200 kt醋酸装置的高CO、高COS含量原料气中使用我们开发的水解保护、常温精脱硫、脱氧与脱氯全套净化技术，一次开车成功，其关键的水解保护技术可使COS转化率＞95%，TO-3脱氧剂的脱氧率＞99.9%，结果见表6、7。

表6  水解保护技术的运行数据

（硫化物含量是由德国西门子厂的MaxunedⅡ气相色谱分析仪测定）

表7  脱氧塔运行数据

（氧含量是由德国西门子产的oxmat6f在线式氧分析仪监测）