尿素合成反应过程分析

摘要  本文从尿素合成塔内件和尿素合成工艺的发展及改进入手，比较详细地论述了尿素合成塔内的反应过程，通过分析，得出了影响尿素合成塔内二氧化碳转化率的主要因素。着重对于UTI工艺的特点进行了剖析，指出了该工艺体现出的较高优越性的核心所在。针对尿素合成塔内的混合问题，提出了新的思路，以期对水溶液全循环法尿素生产工艺水平有所提高。

关键词：尿素合成工艺、合成塔、二氧化碳转化率

 

1 综述

    任何化工过程，都需要解决两个问题：一是原料的混合，二是反应产物的分离。对于不同的化工工艺流程，由于工艺参数即：实现化学反应所必须的温度、压力（有时还需要有催化剂的存在）等外部条件的不同，参加反应的原料性质不同以及反应产物的性质不同（主要表现在化学性能的稳定性及物理性能的差异），这两个问题的解决难度或有差异，但都是不可避免的。

对于尿素产品的生产工艺，原理上很简单，实际上就是要解决以下的两个化学反应：

    2NH₃(液)+CO₂ (气) NH₄COONH₂（液）+ Q₁    ⑴

    NH₄COONH₂（液） CO(NH₂) ₂ (液)+H₂O(液)-Q₂      ⑵

    由于绝大多数的化学反应或多或少均存在一定的可逆过程，这就给工艺流程的设计提出了难题，往往对于看起来非常简单的一个化学反应过程，需要一个非常复杂的工艺流程、一系列繁杂的设备和能源的消耗才能实现。因此，如何提高化学反应的速度，实现化学反应的完全程度，提高设备的效率、能源的利用率等一直是工程技术上需要改进的重中之重。对于尿素合成这样看似简单的化学反应过程，由于对于机理的不断认识、技术的不断进步、新材料、新工艺的不断研究、新成果的不断出现，工程技术人员、科技工作者逐步提出了不同的工艺流程，来尽可能完善地实现化学反应的进行，尽可能高效地得到最终需要的产品。大体上来说，目前运行的主要工艺有以下几种^[1][2][3]：

    ★ 传统水溶液全循环工艺

    ★ TEC的ACES工艺

    ★ STAC的CO₂汽提工艺

    ★ SNAM的NH₃汽提工艺

2 尿素合成塔内件的发展

    在尿素生产的工艺流程中，公认尿素合成塔是最为关键的设备。尿素合成塔的最原始设计，是一个长径比较大的中空的高压容器^[2]，最初人们普遍认为，上述的第一反应很快可以完全完成，合成塔的作用仅是为了提供第二反应所需要的时间和空间，即全液相的甲胺脱水生成尿素的时间和空间。但是随后人们发现，由于尿素合成塔内的工作条件，一直存在气液两相^[5][6][8]。而且物料的流动自下而上，因此需要不断解决气液的混合问题及由于物料密度之差和塔横截面物料的不均匀而存在的返混问题。围绕尿素合成塔所进行的工作非常广泛，但基本上都是在尿素合成塔内部进行改进，设计了各种类型的尿素合成塔的内件，而且在合成塔内的塔内件的安装数量也越来越多。总结起来，主要有以下两种;

    ★ 用于塔入口起初始混合作用的各型旋流板

    ★ 防止返混和提供混合作用的塔内的各型内件（塔盘）

    旋流板一般情况下均安装在塔的底部，作用就是利用进入尿素合成塔的三股物料（有的工艺是两股物料）的剩余动能，产生一定的旋流，造成一定的混合条件，基本结构是设置多个切向导流板，使反应物料形成切向扰流，达到一定的混合效果，已成为大家多年的共识。

    一开始塔内件的设计就是一个简单的圆形塔盘，圆盘的周边与塔的内壁之间形成环形的液体流动通道，圆盘的周边设计了向下伸出的裙边，形成一定高度（一般情况下为200mm左右）的气室，利用该高度内的物料的位差造成微小的压头，使气室圆盘上开孔处存积的气体形成一定的流动速度，在气孔出口处造成气液的混合作用。见图1。

 

 

                                                  图1合成塔内件工作示意图

 

    在此基础上，为了提高混合效果，塔盘的气体出口设计成为不同的形式，如：帽罩型、泡罩型、直孔、斜孔等，目的只有一条，那就是将具备一定流速的气体鼓入液相介质之中，增大气液的接触面积和混合强度。武汉绿寰公司在气体出口的罩帽顶部装有旋转形翅片，使通过翅片的气体达到一定的旋转速度，并转变为径向的圆周运动，使气液不仅有轴向的混合，而且也有径向的混合，据报道具有较好的混合效果^[6]。

    在气相介质的流通结构上，也出现了各种改进的方法，常用的有：①圆柱形通道，这样可以在圆柱形通道的侧面及顶面均开有不同尺寸的喷孔。②三角形通道，在三角形通道的侧面开孔，达到一定的轴向混合和径向混合目的。③矩形通道，在矩形通道的侧面和底面开孔，也具备轴向和径向的混合作用。

    当然，在确定每一层塔盘上的开孔总面积时，由于认识到从塔的底部向上，物流中的气体比例在不断减少。因此，为了保证气体流速的均匀性，从塔底开始，每层塔板的开孔总面积是不断减少的。

    但是人们又发现，塔盘的周边与塔的内壁之间形成环形的液体流动通道，造成了液体的部分沟流。改进的方法是，使该环形通道的尺寸不断减小，直至最后设计为零，即形成了所谓的新型塔盘，即：液体的通道从环形变成了单边的缺口型，在合成塔内的塔盘基本上起到了折流板的作用。物料的流动距离变长，平均流动速度变大，以保持物料在塔内的停留时间不变（注：有人认为增加了停留时间是一种错误的理解）。这对于尿素的合成是有好处的，这些均对CO2转化率的提高起到了一定的作用，新型塔盘的结构见图2。在此，我们对其作用简单分析如下：

 

 

图2 改进后合成塔内件工作示意图

 

    假定合成塔内径为2.8米，塔高为30米，如果安装20块单边缺口型塔盘，由于折流作用增加的物料流动距离粗略为：

    19Х2.8米=53.2米

    即在原流动距离（30米）上增加了约170%。平均流速的增加也与之相对应，物料在塔内的总体停留时间不变。当然，在塔盘缺口处液体的局部流速取决于开口的面积及气相的流动，气体开孔处的流速则取决于开孔总面积、裙边的高度及液体流通面积的共同影响。气液相的流动设计还要考虑到整个塔阻力的综合影响。

    此类塔板在STAC的CO2汽提工艺尿素合成塔中得到了普遍的应用。随后，化四院设计的塔板也采用了这一原理，应用到有关的合成塔改造项目中，取得了一定的效果^[7][8][9]。

3 尿素合成工艺的发展

    尿素的化学合成应归功于德国化学家武勒（Friedrich Wohler），随后，为了工业化的运行，产生了不循环法（一次通过法）、半循环法、全循环法、汽提法等尿素生产工艺。总的方向是：闭环回路、能量综合利用，并不断向降低生产成本、降低能耗、减少污染的方向发展。

    由于尿素合成反应必须在高压下进行，而后续的未反应物分离、循环和回收则需要在低压下完成，分离后的未反应物需要加压才能重新回到高压系统中重复进行反应。如果能在高压水平上进行部分分离和回收工作，则可以显著降低能耗。在全循环法的工艺基础之上，在尿素合成塔以后增加分离、再反应和回收设备，形成一个高压合成圈，在合成压力条件下进行未转化成尿素的甲铵和过剩氨的部分分离和回收甲铵的反应热，达到节约能耗，提高CO2转化率，是各种汽提方法开发的基础和初衷。

    寰球公司的TRIP工艺，是在原有的合成塔基础上，增加了一台合成塔、一台自汽提塔、一台甲胺冷凝器，共同构成了尿素合成的高压圈，在提高产量、降低能耗等方面都取得了成果^[3]。

    还有一个改进原则，就是如何延长反应物的停留时间。

    笔者认为：在全循环法基础之上开发的各种高压圈方法，除了以上分析的各种效果以外，很重要一点是，高压圈的存在，延长了反应物料在高压区的停留时间，增加了反应物料的接触机会，也就是增加了气液混合的环境和甲胺脱水生成尿素的时间。

    无论任何改进方法和好的效果，都是需要代价的，增加高压设备是躲不开的，延长流程也是必须的。

    由UTI公司开发的HR热循环法尿素工艺技术，据报道具有较高的二氧化碳转化率，很明显有一点是可以肯定的，那就是，相对于其他类型的尿素合成塔，UTI尿塔中液态甲铵的转化反应时间确实是最长的^[10]。类似于UTI工艺带有换热功能的全塔式整体内件，专利CN2361631介绍了一种分体塔内件，其结构原理基本是一致的，除了结构中考虑的其他因素之外，增加流程-增加停留时间是共同的考虑。

    WWS型塔内件汲取了普通塔内件和带有换热功能塔内件的共同优点，在使用过程中，体现出了较好的性能指标。

    文献^[10]中针对尿素合成的过程经过了一系列分析，说明尿素合成反应的二氧化碳转化率，同时受到以下反应式的控制：

   

    即首先进行气相的NH₃与CO₂溶解进液相的物理过程（第①步传质过程），然后再进行第②步合成反应的化学过程，生成液态甲铵。也就是说，只有液相的NH₃和液相的CO₂才能起化学反应，而在气相的反应基本可以忽略。如果不能完全实现NH₃与CO₂溶解进液态这一步，生成甲铵的反应就无法进行彻底，即：生成甲胺的反应受到两个环节的控制。用图表示的过程如下：

   

 

图3　甲铵生成反应过程示意图

    该结论的得出，很好地揭示了以上所述各种改进型尿素合成工艺及各种塔内件提高尿素合成效率的根本所在，也就是说，提高气液混合的质量、强度和机会，是提高CO2转化率的最佳途径。

    文献^[10] 同时指出：对于CO₂这样属气膜和液膜双重控制的物质，除了需提高其流速外，还应考虑将液体流（返回甲铵液和亚临界态NH₃）分散成微小液滴或雾滴，以扩大气液相传质面积，来达到提高气体CO₂溶解进液相速率的目的。

    可以看出，仅在尿素合成塔内件上的改进，可以说已经很全面了。能否设计出全新的设备，促成NH₃与CO₂溶解进液相的速度，应该是一个新的改进方向。

    将液体流（在此即返回甲铵液和亚临界态NH₃）分散成微小液滴或雾滴，以扩大气液相传质面积，不能说是一种全新的概念。但直到目前为止，除笔者本人以外^{[11] [12][13]}，还没有针对此问题进行深入研究的公开报道，将雾化式的混合装置应用到尿素合成的装置之中。笔者本人认为：根本问题是雾化式混合的一般前提是：低压力、小流量、大空间。而在尿素合成系统中，恰恰存在的条件是：高压力、大流量、小空间。这就是为什么尿素合成工艺开发几十年来，在尿素合成阶段，一直没有在任何一个系统中应用雾化式混合装置的根本原因。

    文献^[14]曾提到过在水溶液全循环工艺尿素合成塔的入口处增加一台混合器，但其结构原理非常简单，见图4。该文报道的简单内容是：仅仅是将进入合成塔的物料先进入一个“混合器”（安装于塔外，是一个高压容器，安装于塔内时，属于一个低压容器），经过几块导流板简单混合后，气液的接触面积会有所增加。混合后的物料再进入合成塔，对于提高二氧化碳转化率有一定效果。当混合器安装于塔外时，合成塔的上下温差可以变小，这是因为反应下移，而安装于塔内时，上下温差变大，这是因为反应上移。总的来说，三股物料同时先进入一个简单的混合器，尽管混合效果不是很好，但是由于混合器的内径比起合成塔来说，总是要小得多，再加上导流板的存在，总会起到一定的混合效果，比起塔内的旋流板作用总是要大一点。既然安装在塔外时，能够减小塔的上下温度差，这是合成塔很希望达到的条件。但不知道为什么，该混合器的方案没有得到广泛应用和继续发展。

    图4所示高压混合器仅是将三种物料进入一个有限空间的容器后，经过几块导流板的简单混合，然后引入尿素合成塔进行反应，气液相界面的增加量非常有限。能否在尿素合成这样一个高压力、大流量、小空间的工作环境里，实现雾化式的混合效果，将是更进一步实现CO2转化率的关键所在。

 

图4  高压混合器结构简图^[14]

 

4 CO₂转化率提高的核心技术分析

    上文中提到，将尿素合成系统中液体流（返回甲铵液和亚临界态NH₃）分散成微小液滴或雾滴，以扩大气液相传质面积，来达到提高气体CO₂溶解进液相的速率，将是进一步提高二氧化碳转化率的重要途径。在塔外研制一种具有雾化式混合效果的混合器，无疑对于尿素合成塔的作用及合成效率是一种极大的提升。通过在尿素合成塔前加装高压管式混合反应器后，形成的“一种新的尿素合成方法”-“均相反应”流程，将会对传统的水溶液全循环法尿素工艺带来新的突破^[4]。管式混合反应器的工作原理见图5。

图5 管式混合反应器工作原理图

    文献^{[11] [12][13]}中详细叙述了关于实现尿素合成系统中液体流（返回甲铵液和亚临界态NH₃）在气体CO₂中分散成微小液滴或雾滴后再共同进入尿素合成塔的设想、构思和实验结果，能够有效解决尿素合成条件下高压力、大流量、小空间的气液混合问题，进而有效扩大气液相的接触面积，加速气相NH₃和CO₂溶解进液相的速率，进而强化图3所示的反应过程。

    如果没有进行雾化混合，进入合成塔的液体（液氨和甲铵液）原则上可以假定就是一个液柱，假定其液柱直径与进料管内径相同，进料管典型尺寸为：Ф83Х11，即内径为Ф61，对于高度为500mm的液柱来说，其表面积为：

    πx61²/4+πx61x500=98690mm²

    如果将液柱雾化成直径为0.3mm的液滴，液滴数量为：

    [（πx61²/4）x500]/[ πx0.3³/6]=10336x10⁴个

    液滴的总面积为：10336x10⁴x（4xπx0.15²）=2.92x10⁷mm²，增大比例为：2.92x10⁷ mm²/98690mm²=296倍,这是一个很有意义的数据！对于高度大于500mm的液柱及更小的液滴尺寸来说，该数字还会更大！

    从以上的简单估算来看，气液相的接触面积增大的比例不是一个小数，那么，如果对于固定的相界面传质系数来说，气相向液相的溶解速度的增大比例是可想而知的。这就会极快地实现气相NH₃和CO₂溶解进液相的速率，增大液相内部进行的甲胺反应的速度。在合成塔的进口处，甲胺的生成比例将会大大提高。

    当然，这仅仅是理想情况下的分析。实际上，在合成塔的底部，甲胺的生成绝不是解决了气液相的界面问题，就可以解决所有问题。

在合成塔的底部，共同存在着焓（热量）的平衡、相的平衡、化学反应动力学的平衡及压力的平衡。

    文献^[5][15]中分析了常规尿素合成塔底部的工艺条件，明确指出：从热平衡、相平衡和压力平衡来说，尿素合成塔底部的平衡温度大约为180℃，并且存在大量的气相介质（约占总体积的50%），也就是说，即使有办法将全部气相介质溶进液相中，而且，液相的甲铵反应也能够进行的完全彻底，由于温度平衡、相平衡和压力平衡的共同作用，甲铵的分解及液相中的NH₃和CO₂从新形成气体也是必然的。由于甲铵脱水生成尿素（反应式2）的速度很慢，形成了整个尿素合成的控制因素，致使在尿素合成塔中，理想情况下的化学反应无法进行到底。

    这里，我们要说明一点，在尿素合成塔前加装具有良好混合作用的混合反应器后，可以使进入合成塔的三股物料形成一种近似于“均相”的物料，这样就可以保证在合成塔的入口截面上任何一点的温度、速度、浓度、密度的分布“完全相同”，这是其它任何一种混合方法都无法达到的。即使这样，也不能说就解决了合成塔中的所有问题。随着物料中的各种组份的不断反应和各种平衡的不断实现，由于气相组份始终是存在的，气液的分离将会不可避免地重新产生，这时就不可缺少地需要各种塔内件不断地进行气液的再次混合，促成最终的二氧化碳转化率的实现。因此说各种塔内件的作用仍是非常重要的，不断改进塔内件的效果也是非常有意义的。

    传统水溶液全循环法尿素工艺塔底的操作温度为180℃左右，塔顶的操作温度为190℃左右，这是普遍认可的，也是几乎所有理论工作者进行各种理论计算工作的参考数值，往往用计算结果同这些数值的接近程度来衡量计算结果的准确性。

在此，笔者针对水溶液全循环法尿素合成工艺的典型运行参数，提出一些观点，供同行们参考。

    （1） 关于尿素合成塔的二氧化碳转化率

    UTI公司开发的HR热循环法尿素工艺技术，由于采用了部分中压CO₂参与了中压汽提和吸收过程，而且，在尿素合成塔中安装了非常复杂的换热内件，延长了物料在合成条件下的停留时间，同时增加了一系列换热器等设备，整个系统的二氧化碳转化率（可以达到70%以上）提高是由它的流程条件所决定。

    对于传统水溶液全循环法尿素合成工艺的操作条件，笔者曾委托沈华民老师进行过详细的理论计算，得出的结论是：当生产强度在13~17时，塔内的各种条件均处于最优越的情况，最高的理论转化率在66~70.65%之间，实际转化率应该低于此值。有的报道讲，仅仅依靠塔内件，就可以将二氧化碳转化率提高到70%以上，显然是不太可信的。笔者认为，可信的数值应该在62~68%之间。

    （2） 合成塔内的温度分布

    前文曾提到，尿素合成塔底部运行温度一般在180℃左右，塔顶的运行温度在190℃左右，这是实际运行的结果，也是各种理论计算的依据。但这些数值是否还可以改变，值得我们思考。

    在尿素几十年的工业化生产实践中，还没有任何一套装置在合成塔的入口处能够实现气液的良好混合（雾化式混合），那么，也就是说，尿素合成塔的底部还从来没有实现过气液相界面的最佳条件，这样，气体介质向液相溶解的良好条件就从来没有实现过，在这样的工作情况下，实际运行得到的塔底平衡温度就不可能是最终的，所做出的计算在现有的认识程度上可以认为是可信的，只所以以塔底温度取180℃作为理论依据，是因为真正的平衡条件从来就没有实现过。在现有的工业化装置中，塔底部安装有旋流板和二氧化碳分布器，对于进入合成塔的气液相界面有所提高，但仍然是不够的。

    因此，笔者认为：尿素合成塔的底部温度，在提供了良好的气液混合界面后（当然还不是最佳的，离开理想值还有一定的距离），应该还会有进一步提高的可能，这样整个塔的上下温差将会进一步缩小，这对于合成塔的工作是有好处的，对提高合成塔的二氧化碳转化率必将产生有益的作用。

    从理论上来讲，在尿素合成塔中，主要的反应过程应该描述为：

    ★ 随着塔底在达到良好的气液混合条件下，更接近理论值的平衡状态有可能实现，塔底温度将会比目前的运行温度有所升高，具体能够升高多少，还需要工程经验的积累和更加准确的理论计算。在物流向上运动的同时，甲铵脱水生成尿素和水（微吸热）的反应不断进行。

    ★ 随着溶液中尿素和水浓度的增加，液相的沸点温度不断升高，平衡压力不断降低，气相物系的冷凝温度不断提高，甲铵的离解温度也相应升高（吸热逆反应速度降低），这就为气相介质不断溶入液相（放热）提供了更有利的条件。到达一定的高度之前，生成甲铵（放热正反应）的反应一直起着主导作用，总体效应是塔内的温度不断升高，直至达到塔内（在塔中部的某个位置）的最高温度。

    ★ 到达一定塔高度（大约在塔的中部的某个位置）后，随着气相浓度的不断降低，气相介质溶入液相（放热）的物理过程相对来说会不断减弱，液相内部的甲铵生成（放热过程）量也有所减少，这时，甲铵脱水生成尿素的微吸热反应将占主导地位，塔内温度将会不断降低，直至达到合成塔出口的平衡值。

    ★ 可以综合描述为：从三股物料进入尿素合成塔的入口后，一开始，由于气相中NH₃和CO₂组份最大，这时有利于向液相中的溶解，而液相中的甲铵组份最小，合成放热反应最快，这是合成塔入口温度快速上升的根本原因，随着甲铵组份的增加和温度的不断上升，甲铵脱水生成尿素的吸热反应逐渐加快（甲铵组份的升高和温度的升高均有利于该反应的进行），生成的尿素和水又有利于抑制甲铵的离解，可以保证甲铵的不断生成，反过来也保证了甲铵脱水生成尿素的过程。由于甲铵脱水生成尿素的吸热速度相对来说较慢，总的来说，流体的温度升高趋势是存在的。但是，随着上述的两项反应不断进行，气相中的NH₃和CO₂组份不断减小，液相中甲铵的生成放热反应将会不断放慢速度，整个流体的温度升高速度也会降低，而随着液相中甲铵组份的增加和流体温度的升高，甲铵脱水生成尿素的吸热反应的吸热总量在合成塔的某个高度上将会和甲铵生成的放热反应的放热总量达到平衡，在此后，吸热反应将影响整个流体的温度。这就是说，如果不考虑合成塔中的返混，同时保证气液始终具有良好的混合条件，那么，尿素合成塔内必将会出现一个温度的极值。我们可以将以上分析结果整理如图6。

 

 

                    图6 尿素合成塔内物料参数变化趋势

    在尿素合成塔的整个过程中，一直有两相存在。虽然理论上NH₃和CO₂ 在液相生成NH₄COONH₂的反应可以瞬时完成，但条件是二者必须首先进入液相，而进入液相的传质不可能瞬时完成，而是随着液相反应的不断进行而不断进入液相，并不断反应。在此认识基础上，在塔内安装塔板的很重要的作用在于加强气液间的传热与传质，提高反应速率。

    文献^{[10] [15]}详细分析了尿素合成塔内的流动状态，得出的结论是：由于有效气体和惰性气的共同存在，在全塔中始终处于液节流的形态，即在液相物流中夹杂着小气泡，还有少量大气泡在液膜周围，气液以这种形式共同往上流动。这就造成气液的相界面始终达不到最佳状态，也就是说，气相介质向液相的传质始终存在潜力，利用各种塔内件能够有效地造成塔内的气液混和，其原理是将初始存在的气体介质及从液相中不断溢出的小气泡重新溶入液相之中，另外是将已经团聚的大气泡重新破碎成小的气泡，增大气液的相接触面积，同时增加气体的流动速度（即可增加气体向液相中重新溶入的速度，因为传质的速度与流动速度紧密相关），改善尿素合成的条件，最终提高二氧化碳转化率，是各种塔内件改进的主要方向。

    据原五环化学工程公司陈四仿高工介绍^[16]，2004年，利用他们设计的高效塔盘（结构和文献^[9]介绍的相似，见图2）对河南泰康化肥厂尿素装置合成塔塔盘进行改造，将原10块普通多孔板改为12块高效塔盘，提高了装置的生产能力，同时在合成塔内第5块塔盘区域出现超温情况，为了安全起见，后去掉了第3、第4号塔盘，再次开车后没有出现塔中部的超温现象。

    文献^[8]针对上述高效塔盘给出的评价是：使用这种高效塔盘，中部反应温度已达到188 ℃，第一反应到中部已接近平衡的程度，则塔中部以上都是高温区，有利于甲铵转化为尿素的反应，这是此型塔盘能提高转化率的有力佐证。

    因此，笔者认为，尽早在合成塔的中下部（最好能在塔的入口处）实现良好的气液混合，使上述的第（1）反应式尽可能进行的比较完善，或者说图3 所示的第①步（气相向液相的溶解）完成的比较彻底，实现较高的物流温度，是提高CO₂ 转化率的关键所在。

    这说明，尿素合成塔内的确存在着气液混和的潜力，严格的理论计算也证明了这一点。文献^[17][18]利用详细的理论模型，计算了尿素合成塔从入口向上的化学反应平衡、相平衡、热平衡，得出的结论基本相同，即：在合成塔内安装理想的高效塔盘，形成理想的混合条件（气液相界面处于理想状态），并彻底消除返混现象（形成真正的活塞流），合成塔的中部必将出现温度的最高点。塔内的物料平均温度分布如下图7a、7b）所示。

 

 

图7a 温度沿合成塔的分布^[17]              图7b沿合成塔高温度变化^[18]

 

    （3） 关于UTI技术的一些认识

    关于UTI公司的HR法（热循环工艺），专题报道资料非常有限^{[19] [20] [21]}，在ureaknowhow网站上对Mavrovic（UTI工艺的主要发明者）的个人介绍中也只进行了简单的描述。

    文献^[15]针对UTI工艺进行的分析中，明确指出：由热力学第二定律可知，热量传递必须从高温向低温流动，故而欲将甲铵反应放出的热量向吸热的脱水反应转移，并且又是间壁（换热盘管）换热的话，则高温端与低温端之间的温差至少大于4 ℃，而且管壁不能太厚，以减少热阻，方能实现热量顺利转移。

    文献^[19]介绍的UTI工艺，有一个特点，采用的是双合成塔的串联流程，第一合成塔合成后的原料进入第二合成塔进一步合成尿素。

    文献^[20]是迄今为止笔者看到的最详细、最全面介绍UTI工艺的资料，而且是工艺发明者本人的作品，应该是最有权威的资料。

文献^[21]是寰球公司池树增教授对UTI工艺进行了实地考察以后所写的考察报告，文中不仅有介绍内容，重要的是有自己的分析和评论。

    下面，是笔者针对UTI工艺所进行的一些思考。

    ★ 以上提及的文献中，均提到了在UTI工艺流程中，有一部分中压CO₂（文献^[19]提出是35%，文献^[20]提出是40%，文献^[21]提出是40%）直接进入中压分解与吸收系统，原理上相当于CO₂汽提的功能，然后和分解吸收系统回收的甲铵液混合，再用高压甲铵泵送回合成塔进行后续反应。也就是说，该部分CO₂在进入合成塔时，已有一部分是以甲铵和尿素的形式存在的。CO₂汽提法中，全部CO₂参加了汽提后再进入高压甲铵冷凝器，二者有异曲同工之处。也就是说，进入合成塔之前，已有部分CO₂已经是以其他形式存在于物料之中，合成塔不再需要为此部分的CO₂生成甲铵的反应提供转化空间和时间，这是该工艺能够提高CO₂转化率的重要原因之一。

    ★ UTI工艺的尿素合成塔内安装有换热盘管，是该工艺的最明显特点。以上文献中均提到，70%氨液，60~65%二氧化碳，全部回流甲铵液（由于部分CO₂参加了汽提，和水溶液全循环法的成份有所不同），从合成塔顶部的盘管入口处经过一个小型混和器^[20]，沿盘管下行过程中，主要进行甲铵的放热反应，同时将热量通过盘管移向管外主流，促进管外的甲铵脱水生成尿素的吸热反应。盘管的出口在合成塔的底部，与塔底供入的30%氨液混合后，沿合成塔上行，主要进行甲铵脱水生成尿素的反应。文献^[20]在介绍该流程时指出，

    顶部进入混和器温度：187℃

    盘管（离顶部1米）温度：196℃

    盘管内温度范围：196~194℃

    与氨液混合后塔底温度：180℃

    合成塔溶液(离顶部3米)温度：192℃

    合成塔出口溶液温度：194℃

    可以看出：该报道数据和文献^[15]的分析基本是一致的。对于传统水溶液全循环法尿素合成塔的操作条件：压力=20MPa，H₂O/CO₂ =0.65，NH₃/CO₂=4.1，合成塔塔底的操作温度一般为180℃，前文中已经讨论过，这是由于压力平衡、相平衡、热平衡所共同决定的。如果在合成塔入口处安装高压管式混合反应器后，形成物料的良好混合条件能否改变这一平衡参数，还需要准确的理论计算和工程试验。但就目前所能够得到的资料，我们可以对文献^[20]介绍的温度参数做出如下分析，以便评价盘管内确实有能力向盘管外具备放热的条件：

     ①文献^[20]中介绍了3个运行事例，合成塔操作压力分别为：21.38MPa，21.08MPa和21.78MPa，相对于传统水溶液全循环法（操作压力20MPa）来说，即实现了一定的憋压操作。从各种文献中均可以得到结论，提高合成塔的操作压力，可以提高平衡温度，也就是说，可以适当提高液相中NH₃和CO₂的平衡浓度，无论是对于盘管内和盘管外，均对提高液相的反应速度带来了好处。

     ②由于氨液没有全部（仅为总量的70%）从盘管入口进入，使盘管内的NH₃/CO₂比有所降低，在NH₃/CO₂比大于a_min的实际操作范围内，平衡压力将有所降低，这同样可以提高平衡温度，保证管内可以有较高的反应温度（即：在平衡压力降低时，操作压力比平衡压力高，就可以抑制液体甲铵的分解，从而保证达到相平衡时，物料可以有较高的平衡温度）。而在盘管出口（合成塔底部）加入另外30%氨液，降低了物料的温度，一方面，保证从管内能够吸热的条件，为甲铵脱水生成尿素提供热量，另一方面，从管内移走热量也可以促进管内生成甲铵的放热反应。

    ③进入盘管内的甲铵液由于部分二氧化碳直接参加了中压系统的反应，含水量有所增加，即H₂O/CO₂ 比将有所增加，也会适当降低平衡压力，同时会使更多的NH₃和CO₂向液相的溶解，加速甲铵放热反应的进行^[2]。但文献^[20]对此问题做出的解释是：“H₂O/CO₂分子比增加的不利因素可能被有利因素所抵消，那就是合成尿素所需CO₂的净补充量用预先生成氨基甲酸铵的方式代替CO₂气体进入合成塔。……反应物的混合效率和CO₂完全转化成氨基甲酸铵对于单程转化率是极为重要的。”，似乎是一种不太切题的解释。

所有文献的报道中，均提到UTI工艺具有很高的二氧化碳转化率，笔者认为，其核心技术可以归纳为：

     ①部分中压CO₂参与汽提过程，使该部分的CO₂在进入合成塔之前是以甲铵的形式存在，和STAC的CO₂汽提比较起来，虽然只用了40%的CO₂参与汽提，但该部分CO₂在进入合成塔之前所经历的流程要长的多，即所提供的反应时间和反应机会更有利于生成甲铵。而STAC的CO₂汽提法中， 100% CO₂作为汽提剂参与了汽提塔中的反应过程，主要目的是为了吸收残余的NH₃而生成甲铵，能参加反应的CO₂比例不是追求的第一目的。在汽提塔中，使用过量的CO₂对于NH₃的吸收是有好处的，但从CO₂转化为甲铵来说，并不一定是很好的条件，另外，CO₂经过汽提塔，再通过甲铵冷凝器后就直接进入合成塔，反应时间和反应条件与UTI工艺比起来，显然是有差距的。

     ②比起传统水溶液全循环法来说，除了30%氨液从合成塔底部进入以外，其他所有物料均从塔顶经混合器后再进入盘管反应后，再到合成塔底部，盘管内由于形成了较低的NH₃/CO₂比和较高的H₂O/CO₂ 比，可以形成较高的平衡温度，使甲铵的生成比较彻底，同时，通过向管外输出热量，更有利于甲铵生成的放热反应的进行。在合成塔的底部，加入30%氨液，一方面，为了降低盘管内的NH₃/CO₂比，同时，底部氨液引入时，除了降低合成塔底部主流的温度效果外，还有一点很重要，那就是，可以造成另外一次强制混合过程（可以起到类似塔底旋流板的作用），这对于从塔底开始向上的主流物料随后进行的反应过程也十分重要。

     ③和传统水溶液全循环法比较，单从合成塔来说，大部分物料在高压条件下，反应停留时间有所加长，虽然在管内的停留时间较短（管内流通面积比起合成塔来说较小），但管内的混合条件好（带有混合器，截面积小流速快，物料下行，如果产生气液分离的情况，也是气相的上行，更有利于反应），反应条件更好（由于NH₃/CO₂比和H₂O/CO₂ 比的设置均使平衡温度高，并能不断向管外移走热量）。这无形中相当于串联了一个反应条件更好的停留时间较短的合成塔，对于提高二氧化碳转化率来讲，都起到了非常好的作用。

    文献^[20]中指出，在合成塔内，二氧化碳转化率不仅仅取决于工艺参数，还有一些参数同样重要，即：合成塔内停留时间、混合效率、高的平衡压力等，从以上分析来看，UTI工艺恰好是从这几个方面着手进行有关开发工作的。在选取塔底进氨液流量时，应该首先考虑到管内具有合适的NH₃/CO₂比，从而使管内能够达到合适的平衡温度，以保证具备向管外的放热能力。在选取参与中压汽提的CO₂流量时，首先要考虑到压缩能耗，同时要考虑到这部分CO₂参加反应的完全程度。

    文献中^[2] 将UTI工艺的合成塔称之为等温合成塔，实际结果并不是这样。文献中^[20] 介绍的情况是，与氨液混合后塔底温度：180℃，合成塔出口溶液温度：194℃，其温度的分布和水溶液全循环法工艺的大致相当。该文认为水溶液全循环法 “这种运行方式是低效率的，这是因为塔的底部过热，而在塔的顶部被冷却了”。这是一个错误的结论，实际过程中，塔底温度始终是最低的，塔底部的过热只有当合成塔的操作压力达到40MPa以上，保证塔内物料为全液相状态时，才有可能实现，即通常所说温度顺置。在现有条件下，如果能够使塔底温度提高一点（比方说提高合成塔操作压力），必然会对合成塔的工作带来好处。笔者认为，如果能够解决好进塔物料的良好混合问题，塔底温度的提高是有可能的，在操作参数不变的情况下，在有效提高二氧化碳转化率的同时，有可能使合成塔的上下温差变小，实现接近等温合成塔的理想条件。

5 小结

    本文是笔者在研究有关装置流程和文献后，针对尿素合成反应过程进行的一些分析和思考，形成的结论有的已经被实践和理论计算所证实，有的还需要更精确的理论计算和设备及流程改进后的验证。关于如何提高尿素合成塔的二氧化碳转化率不是一个新的话题，随着人们认识的不断提高，已经取得了很多成果。要取得更进一步的突破，需要对现有的流程和设备进行有效的分析，提出新的解决方案和措施。文中介绍的在尿素合成塔入口处加装具有良好混合作用的“高压管式混合反应器”的工程已在四川美丰化工有限公司实施之中，设备制造和现场改造工作已在按计划进行，2009年10月份应进行有关试车工作，在上述进行的分析和已实施的实验基础上，我们可以乐观地估计，尿素合成塔二氧化碳转化率的提高及温度分布的改善将会是必然的。

 

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[21] «UTI热循环尿素工艺技术考察报告»，个人通信，2009年3月

 

第一作者简介：刘孝弟，北京航天动力研究所研究员，清华大学在读博士，中国石油和化学工业协会专家顾问，中国氮肥工业协会技术委员会委员。