合成氨技术
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现在我国以联醇工艺生产的甲醇达4.64 Mt，联醇企业多达178家，是我国甲醇产业一支重要的力量。我国联醇装置的特点是规模小，一般都在50～100 kt；醇氨比较小，多在1以下，合成压力基本为12MPa，热回收效率低，能耗高。近年来甲醇不仅作为化工原料而且向替代燃料方向发展，市场对甲醇的需求量逐年增加，如何发挥联醇的产能并进一步扩大规模，降低联醇的能耗，降低成本，使联醇在市场上更具竞争力是联醇企业都在考虑的问题。解决这些问题的关键是选择甲醇反应压力和反应器结构型式。这是本文讨论的主题。
1 低压联醇的优缺点
我国联醇生产中，甲醇合成的压力大多为12MPa，即与合成氨铜洗流程中铜洗压力相等，也有少数醇化甲烷化工艺中二级甲醇与氨合成一样，在30 MPa运行。
甲醇合成是可逆放热反应，提高合成压力有利于反应向生成甲醇方向移动。
图1为反应温度、压力与平衡产率关系图。反应温度为250℃下，压力为37.5×105Pa时，平衡产率为70%；压力为75×105Pa时，平衡产率为79%；压力为150×105Pa时，平衡产率为86%；压力为300×105Pa时，平衡产率为90%。
图１ 甲醇合成反应温度、压力与平衡产率关系
然而，合成压力升高，压缩原料气的功耗增加，故压力不能太高。
降低合成甲醇的压力，压缩气体的功耗会有较大的下降。
L——压缩机某段功耗，kW·h；
P1、P2——压缩机某段进、出口压力，105Pa；
V1——压缩机某段吸气量，m3/h；
M——压缩机多变指数。
现在联醇压缩多为六段机，一般五段出口气体送联醇装置，压力为13 MPa，如甲醇合成在四段出口，即4.5 MPa，则进五段气量减少，五段压缩功耗减少。醇氨比越高，气量减少越多，功耗越少。
例如，合成氨产量为100 kt/a，醇氨比为1.5∶1，联醇产量为66.6 kt/a，小时产醇9.25 t，计算如下。
合成甲醇原为六段压缩机的五段出口，压力127×105Pa，改为四段出口，压力43×105Pa，这样，原五段的压力气为V1，气量减少值为34%。
压力降低，进口压力P1由43×105Pa降为34×105Pa（0.791P1）,出口压力P2由127×105Pa降为90×105Pa（0.71P2）。
五段功耗为：
从上面可以看出，五段功耗只有原来的52%，实际上五段压力降低，也使六段压力随之降低，省能效果应更好。
综合考虑压力对甲醇合成的影响，降低压力，可以减少压缩功率，采用低压高活性高铜含量催化剂，在低压下反应速度很快，实际合成率高，故采用低压合成甲醇工艺。
低压合成甲醇，压力范围为4.0～8.0MPa，究竟选用低端还是高端？目前铜系低压甲醇催化剂，其活性温度范围是210～280℃，一般选择在250℃运行，此时，作为冷却介质的饱和水汽温度应不超过250℃，则相应蒸汽压力不超过3.9MPa，反应压力选在3.9MPa左右为好。如果反应压力高，为保持管内外压差一定，必须将饱和水汽压力和温度提高，则反应温度将接近280℃温度，在催化剂活性范围的高端运行，催化剂容易老化。如果不提高蒸汽压力，只是工艺侧压力提高，则管内外蒸汽系统与工艺气系统压差增大，对设备材质、制作加工要求更高，难度更大，故低压甲醇合成选4.0MPa左右更好。
2 低压联醇对合成反应器的要求
甲醇合成和氨合成都是可逆放热反应，以前甲醇合成反应器基本上按氨合成反应器的模型进行设计。但甲醇合成反应热很大，比氨合成反应热大一倍，低压甲醇合成均采用铜含量很高的铜系催化剂，其活性温度范围很窄，只60℃左右，氨合成催化剂的活性范围为120℃，即使用温度范围仅为氨合成的一半。如何快速移走反应热，使反应在温和工况下进行，是选择评价甲醇合成反应器的关键。现有的甲醇合成反应器，以移走反应热方法区别有以下两种。
一是气气换热，即用未反应冷气直接（冷激）或间接（冷管）冷却反应热气。甲醇反应时，反应净值增加1%，温升则升高30℃左右，但冷气每升高1℃只能吸收30 kJ热量，反应放出的热量使热气温升大，而冷气吸热少，温升也大，使温升很快超出催化剂60℃的活性温度范围。
因此气气换热移走反应热的方法不是一种好方法。
二是相变换热法，即用水间接吸收反应热，变为蒸汽。水的汽化热很大，为1893 kJ/kg，且水汽化时，温度不变，处于恒温状态。例如产生3.9MPa水蒸气，饱和温度为250℃。如产生2.8MPa水蒸气，饱和温度只有230℃。只要控制蒸汽压力在3.9MPa以下，催化剂层温度绝不会超过250℃。水吸热变为蒸汽移走合成反应热可使反应温度恒定温和，因此利用反应热副产蒸汽，节约能源，显然相变换热法优于气气换热法。除此之外，对反应器的选择还应考虑阻力，如径向反应器比轴向反应器阻力小，循环机电耗少；反应器容积系数大，装催化剂多，如一炉催化剂使用时间能达到4～5年，大大减少更换催化剂的停产损失，尤其对于大型装置，减少停车时间、延长生产时间意义尤为重大。另外还要求反应器升温还原容易、运行稳定；装卸催化剂容易。反应器结构合理，不易损坏；反应器可用一般材质，加工制造周期短、投资少等。
3 几种低压甲醇反应器
目前使用的低压甲醇反应器有冷激式、冷管式和管壳式三大类。
冷激式甲醇反应器最大优点是结构简单，缺点是用未反应气直接与反应热气混合降温，温度波动大，每一床层都是绝热反应段，温升高，催化剂容易受损老化；循环量大，醇净值低；每一层间的冷激管都要有阀门控制，调节阀门多，操作难度大；如要利用反应热产生蒸汽，就要专门设置废锅，且只能产生低压（0.4～0.6MPa）蒸汽，并延长了流程，增加了设备，产汽质量低，数量少（吨醇产汽只有400～500kg）。
冷管式甲醇反应器，是在催化床内布置很多小冷管，管内的未反应冷气吸收反应床层的反应热。因管子多，使床层温度比较均匀，温差比冷激式小，但比相变冷却方法大，循环量大，阻力大，结构复杂，反应热利用率不高，也只能产低压蒸汽。
管壳式合成反应器，形同一个单程列管式换热器，管内装催化剂，管间吸收管内反应热，产水蒸气。管壳式的最大优点是相变换热，产生中压蒸汽，热回收率高，催化剂管上下温度基本恒定，操作简单方便。管壳式的缺点是催化剂管受热伸长，热应力大，受两端管板、外壳筒体的限制，管子或壳体容易拉裂。为此要求管板与管子采用膨胀系数相近的特殊金属材料，如双相不锈钢00Cr22Ni5MoN，此种材料特别昂贵，目前还需进口，国产代材质量不稳。壳体采用13MnNiMoNbR材料，且要在连接管板部位设置加强圈，因此制造加工难度大，特别是壳体与厚管板之间的焊接要求高，加工周期长。国内正在运行的管壳式甲醇反应器，就发生多起壳体受损拉裂的事故。管壳式反应气在管内是轴向流动，运行阻力大。催化剂管长度受限制，不能过长，否则受热伸长，应力更大。壳体直径也不能过大，否则管板、封头、筒体笨重，制造加工难度更大。因此管壳式单塔能力受到限制。
水管式甲醇合成反应器，是安淳最近三年开发出来的新型反应器，最先用于低压单醇合成系统，现在用于低压联醇也非常成功。它属相变换热型，换热管是双套管，只焊一端，另一端是自由的。管内为水汽混合物，管外为催化剂，催化剂床是径向的。它完全克服了管壳反应器的缺点，发扬了管壳式的优点。相对于冷管式、冷激式其优势更大，投资也省，因为既是一个甲醇反应器，又是一台中压锅炉，还相当于一组大面积的水冷器，其作用是“1”＞“3”，其投资是“1”＜“3”，中国氮肥协会组织的高层鉴定认为是目前国内、国际先进的低压甲醇反应器。关于JJD水管式低压恒温甲醇反应器，请参考资料［1］。
4 低压联醇运行实例介绍
低压联醇在节省压缩功耗方面有突出的优点，如果选择悬挂水管式低压恒温甲醇反应系统，其优势更加突出。福建顺昌富宝实业有限公司在中压联醇合成氨系统中，插入φ2400 mm JJD水管式低压恒温合成甲醇系统，自2007年11月30日投产以来，取得很好的效果。下面介绍该厂使用低压联醇的情况。
（1）工艺流程
该厂原为150 kt/a总氨、中压联醇系统，高压机为六段。新上的低压甲醇系统，插在四段出口，其方块图如图2。JJDφ2400低压联醇系统流程如图3。
注：上述压力为实际运行数据，单位为MPa，括号内为压缩机铭牌压力。
图2 系统方块流程
1—汽包；2—排污膨胀槽；3—甲醇合成塔；4—热交；5—预腐器、水冷；6-醇分；7—粗醇中间槽；8—循环机；9—油分
注：方框内数字为压力，单位是MPa。
图3 甲醇合成流程
四段来的新鲜气补入循环机油分，与循环气混合，进甲醇塔外热交管间，加热至191℃，径向进甲醇塔催化床，经反应之后，甲醇塔出口气体温度为216℃，进塔外热交管内，与管外冷气换热，降温至74℃，经预腐蚀器进水冷降至24℃，经醇分，一部分进循环机，一部分送高压机五段压缩后进中压联醇、铜洗至氨合成。
（2）运行指标
① 气量、成分
原料气总气量62000～65000m3/h，原料气中CO 13.8%左右，CO2 1.2%左右，出口醇后气CO 3%左右，CO2 0.8%左右。
② 塔内温度
塔内装对称两组热电偶，每组五点，温度分布如图4。
图4 催化床层温度分布
从图4看出，径向平面温差最大为4℃，轴向温差7℃。
③ 压差
开循环机一台（38m3/min），系统压差0.07MPa，塔压差0.03MPa。
④ 醇产量及副产蒸汽
日产粗甲醇210 t左右，蒸汽253 t，吨粗醇产蒸汽1200 kg。
（3）比较
低压联醇开启之后，全厂各项经济技术指标都处于优良状况，经济效益明显提高。
表1是原中压联醇与低压联醇运行比较情况。
表1显示，一个φ2400 mm低压联醇日产达到240 t，比原中压联醇一个φ1000 mm、一个φ600mm，多产总氨76.64 t，多产甲醇134.9 t，原料煤耗不变，但日总用电量减少63416kW·h，吨氨耗电降低295kW·h，另外每天无煤耗，但副产蒸汽（甲醇反应热产蒸汽）252.96 t，每天节水2479t（中压联醇未设置热回收器）。说明采用JJD低压水管式甲醇反应器在4.0MPa压力下联产甲醇，节能显著。
5 结 论
联醇工艺是我国独创的先进技术，联醇若在低压下并采用JJD水管式恒温反应器，具有显著优点。
（1）把联醇插在六段高压机的第四段，醇氨比为1∶1时，高压机无需作任何改造，即可平稳运行。
（2）原是中压联醇铜洗流程的，在醇氨比较高时，保留中压联醇塔，作为铜洗前净化（CO、CO2）之用，可使铜洗后气体微量达标，生产稳定运行。最好将铜洗改为烃化精制，总体流程更合理。
（3）JJD水管式恒温反应器既可用于单醇，亦可用于低压联醇。
（4）JJD水管恒温反应器用于联醇，使联醇氨比调节范围更大，不但可达到1∶1，且可倒转为以产醇为主，氨做副产品。
（5）JJD水管式低压恒温反应器有许多优点，催化剂用惰性气升温，安全容易，床层温度由副产蒸汽压力控制。温度恒定简单、可靠，压力低，阻力小，电耗小，吨醇副产蒸汽1.2 t，冷却水耗量少。由于温度恒定、温升小，催化剂使用寿命长（3～4年）。相对投资小——一台JJD水管式低压恒温反应器具有三个功能：既是一个反应器，又是一台中压锅炉——一台不耗煤的锅炉，还是一台水冷器，减少水冷面积和冷却水量。
总之，将JJD水管式低压恒温甲醇反应器用于联醇系统，在低压下运行，节能效果显著，可以使我国的联醇工艺得到进一步的提升。
参考文献
［1］谢定中.JJD低压恒温水管式节能甲醇合成塔［J］.化工进展，2006第25卷增刊.
［2］M.M卡垃华耶夫.甲醇的生产［M］.化学工业出版社，1980年.
［3］冯元琦.联醇生产［M］.化学工业出版社，1994年8月第二版.
